无机盐阴阳离子对稠油水包油型乳状液稳定性的影响



无机盐阴阳离子对稠油水包油型乳状液稳定性的影响

孙娜娜1，敬加强1，2，丁晔3，臧欣欣4，邹亮5

（1西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川成都610500；2油气消防四川省重点实验室，四川成都611731；3新疆油田公司凤城油田作业区，新疆克拉玛依834000；4青海油田采油二厂开发室，青海海西816400；5中海石油有限公司天津分公司渤西作业公司，天津300452）

摘要：考察了两性/非离子复配表面活性剂浓度、无机/有机复配碱浓度、不同价态正负离子对稠油水包油型乳状液稳定性的影响规律。实验结果表明：随着复配表面活性剂浓度的增加，乳状液的分水率先急剧降低后缓慢下降；复配碱对乳状液的稳定性存在最优浓度；无机盐对乳状液的稳定性具有双重作用，低浓度盐提高乳状液的稳定性，高浓度盐降低乳状液的稳定性；一价阳离子对乳状液的稳定性影响顺序为KCl＞NaCl＞LiCl；二价阳离子对乳状液稳定性的影响程度为MgCl2＞CaCl2；一价阴离子对分水率的影响顺序为NaCl＞NaBr＞NaI；高价阴离子对乳状液稳定性的影响程度为Na2SO4＞NaCl＞Na3PO4。

关键词：两性表面活性剂；有机碱；单价盐；高价盐；乳状液稳定性

第一作者及联系人：孙娜娜（1987—），女，博士研究生。E-mail bingyuxuan6666@126.com。

20世纪后期，全球原油的需求量平均每年增加1%，进入21世纪后，随着中国和印度等发展中国家对原油需求量的急剧增加，全球原油需求量平均每年增加1.8%，且在今后的二十年间，世界所需能源的80%将来于石油与天然气等化石燃料。然而，随着石油开采年限的增加、开采量的增大，轻质和中质原油储量逐渐减少，稠油和超稠油将在世界能源中扮演着越来越重要的角色[1]。但是，由于稠油黏度高、流动性差、组成复杂，给开采、输送和炼制带来了挑战。

为了降低稠油的黏度，以便稠油能够在井筒中正常举升并在管道中顺利输送。国内外学者提出了多种稠油降黏减阻技术，常见的有加热降黏[2]、掺稀输送[3]、改质降黏[4]等，每一种方法都有技术或经济的局限性。另外一种较好的管道输送技术是稠油乳化降黏法，即在表面活性剂作用下将稠油乳化为O/W型乳状液[5-6]。

目前乳化输送研究主要集中在表面活性剂的开发应用及乳状液的稳定性两个方面。国内外各大油田应用的表面活性剂主要为非离子及阴离子表面活性剂，由于两性表面活性剂带电情况复杂[7]，故在实际中不免存在对两性表面活性剂研究不够深入、对其与无机盐适应性的研究还比较薄弱等问题。除此之外，稠油中含有胶质、沥青质、环烷酸、脂肪酸等带有极性官能团的活性成分，这些物质在碱性环境下能生成稳定界面的皂类物质，使油滴带有负电荷，增加O/W型乳状液的稳定性。国内外常用无机碱NaOH、Na2CO3作为驱油剂与稠油反应生成界面活性物质，从而减少表面活性剂用量，但大量使用无机碱会导致注采系统结垢严重、储层损害及管道设备腐蚀等问题[8]。近年来有学者提出使用有机碱代替无机碱，因其具有较强的抗硬水能力[9-10]，从而减弱腐蚀和结垢，但是关于有机碱对乳状液稳定性的研究较少，特别是有机-无机复配碱对无机盐阴阳离子适应性的研究尚浅。

本研究考虑到稠油采出水中还有较高的矿化度，且这些正负离子对乳状液的稳定性都有影响，故以非离子-两性复配表面活性剂及无机-有机复配碱稳定的稠油O/W型乳状液为研究对象，系统分析了不同价态的无机盐阴阳离子对乳状液稳定性的影响，这对两性表面活性剂和有机碱在现场的应用具有一定的指导意义。

1　实验

1.1实验原料

新疆稠油，含水率<0.1%，30℃时密度为0.973g/cm3，表观黏度为3921.34mPa·s；二次蒸馏水；乳化剂为非离子型表面活性剂OP-10、两性表面活性剂十二烷基二甲基甜菜碱BS-12，它们的平均摩尔质量分别为646.86g/mol、356.54g/mol，相应的活性组分含量为99.0%和32%；无机碱NaOH、有机碱TEOA，其中TEOA的平均摩尔质量为149.19g/mol，活性组分含量为99.0%；NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、NaBr、NaI、Na2SO4、及Na3PO3·12H2O，分析纯。试验中所有化学试剂均由成都市科龙化学试剂厂提供。

1.2实验仪器

AR电子天平，精度1/10000g，奥豪斯仪器上海有限公司；JB50-D型数显增力电动搅拌器，调速范围0～2400r/min，瑞士Kinematich公司；HAAKENB数显恒温水浴，德国HAAKE公司；Texas-500悬滴界面张力仪，数显pH仪，上海雷磁公司；带有索尼照相机的偏光显微镜（XP-300C），采用25倍目镜，分辨率设置为960×1280；50mL比色管若干。

1.3稠油水包油型乳状液制备及乳状液稳定性分析

首先将含不同浓度正负离子的活性水与稠油按7∶3的质量比混合，并放在30℃的恒温水浴中静置30min，然后用数显电动搅拌器进行充分搅拌，所有样品的搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为3min，操作温度设置为30℃。每组样品搅拌后立即倒入到50mL比色管中，并放在30℃恒温水浴中静置3h，每隔30min测量一次分水高度，最后将样品静置24h后测量乳状液的总高。在研究不同正负离子对乳状液稳定性的影响时，所有样品中复配表面活性剂质量分数为1.5%，复配碱质量分数为0.2%，统一计量3h的分水量。

2　结果和讨论

2.1碱/表面活性剂质量分数对稠油水包油型乳状液稳定性的影响

基于两性表面活性剂BS-12界面活性高、乳化能力强，非离子表面活性剂能获得更低的油水界面张力（表1），且不受酸碱影响，故将非离子与两性表面活性剂以2∶1的质量比复配。同时考虑到稠油中含有胶质、沥青质、环烷酸、脂肪酸等带有酸性官能团的活性成分，这些基团易受碱的影响发生电离，生成能稳定界面的活性物质，且这些物质与表面活性剂具有协同作用。鉴于无机碱NaOH的碱性比有机碱TEOA强（图1），但NaOH易造成地层剥蚀、管线设备腐蚀且与高价盐反应生成沉淀，而有机碱具有较强的抗盐性，特别是对MgCl2和CaCl2溶液[10]，故将无机碱与有机碱按1∶1的质量比混合。实验分析了在不同复配碱浓度下非离子-两性表面活性剂浓度对稠油水包油型乳状液稳定性的影响规律。实验结果如图2所示。

表1表面活性剂的平衡界面张力

图1　无机/有机碱溶液pH值与质量分数的关系

由图1可见，NaOH溶液的碱性比TEOA强，两种碱的水解反应如式（1）、式（2）[11]。

由图2可知，随着表面活性剂质量分数的增加，乳状液的分水率先急剧降低后缓慢下降。造成这种现象的原因是，随着表面活性剂质量分数的增加，更多活性剂分子将吸附到油水界面上，使界面膜排列更加紧密，界面膜强度增大，进而促使液滴的空间位阻更强，与此同时更多油滴被乳化，进而减小液滴粒径，增加乳状液的稳定性；进一步加入表面活性剂，乳状液的分水率变化不大，这是因为当界面吸附饱和后，溶液中过剩的表面活性剂分子将形成胶束，而胶束不利于表面活性剂的吸附[12]。

图2　表面活性剂质量分数对稠油水包油型乳状液稳定性的影响

由图2还可知，碱使乳状液的分水率进一步降低，且随着碱质量分数的增加乳状液的分水率先降低后增加。这种现象可以解释为，当碱质量分数C碱＜0.2%时，随着碱质量分数的增加，稠油中更多的酸性组分发生电离和水解反应，进而促使生成更多的界面活性物质石油酸皂，而石油酸皂的羧基负电荷与相邻两性表面活性剂分子的季胺基正电荷存在静电引力，从而使界面分子排列更加紧密；与此同时，石油酸皂增加了油滴表面的负电荷密度，增加了液滴间的排斥势能，进而阻碍了液滴间的聚结。另一方面，碱能促使两性表面活性剂BS-12的羧基电离，进而增加油滴间的排斥势能；且TEOA作为一种界面活性小分子，其氮原子上的孤电子对能与两性表面活性剂和石油酸皂形成镶嵌结构和氢键，增加了界面膜的机械强度；当C碱＞0.2%时，碱作为“盐”的作用更显著，对油滴表面的双电层起到压缩作用、Zeta电位绝对值减小[13]，进而减小了液滴间的静电排斥，使乳状液的稳定性降低。

考虑到现场采出水中含有各种矿化离子，而这些带电离子对表面活性剂的临界胶束浓度、碱损耗、油滴表面电荷都有显著影响，因此有必要分析各种价态正负离子对由两性/非离子复配表面活性剂和无机/有机复配碱稳定的稠油水包油型乳状液的影响规律。

2.2阳离子对稠油水包油型乳状液稳定性的影响

2.2.1单价阳离子对O/W型乳状液稳定性的影响

为了系统分析单价阳离子对稠油水包油型乳状液稳定性的影响，取无机盐NaCl、KCl及LiCl作为研究对象，实验结果如图3所示。

图3显示，随着无机盐浓度的增加，乳状液的分水率先减小后增大；3种单价阳离子对乳状液稳定性的影响程度为KCl＞NaCl＞LiCl。造成这种现象的原因是，当无机盐浓度较低时，阳离子减弱了油水界面上羧基负电荷间的排斥力，使相邻分子排列更紧密，且无机盐增加了连续相的极性，促使更多的表面活性剂分子吸附到界面上，增加了界面膜的厚度。当无机盐浓度过高时，一方面过量的盐进一步压缩双电层，减弱了油滴间的排斥势能；另一方面，随着无机盐浓度增加，表面活性剂分子的疏水作用增强，使其更多地溶解在油相中，进而减弱了界面膜的机械强度。单价阳离子对乳状液分水率的影响程度为：K+最强、Na+次之、Li+最弱，这是因为3种离子的水合半径分别为0.331nm、0.358nm、0.382nm[14]，当离子价位相同时，水合半径越小，越容易进入到扩散双电层，导致液滴的聚集越容易[15]，同时根据Stokes规则，乳状液的相分离速度如式（3）[16]。

图3　单价阳离子浓度对稠油水包油型乳状液稳定性的影响

式中，v为乳液相分离速度；η为连续相黏度；Δρ为油水密度差；g为重力加速度；r为油滴半径。

对稠油O/W型乳状液，由式（3）可知乳状液相分离速度与油水密度差成正比，稠油与不同浓度的3种单价无机盐溶液的密度差如图4所示。

由图4可见，3种单价阳离子溶液与稠油的密度差绝对值的大小顺序为KCl＞NaCl＞LiCl，结合式（3）可知，KCl对乳状液油水分离速度影响最大、NaCl次之、LiCl最弱。

2.2.2二价阳离子对O/W型乳状液稳定性的影响

油田采出水中常见的二价阳离子为Ca2+、 Mg2+，它们也是造成地层剥蚀、管道设备腐蚀的主要因素之一，本研究向复配表面活性剂和无机-有机复配碱溶液中加入不同浓度的MgCl2和CaCl2，以制备乳状液的稳定性来分析复配体系的抗硬水能力，实验结果如图5所示。

图4　油水密度差绝对值与阳离子浓度的关系

图5　二价阳离子对稠油水包油型乳状液稳定性的影响

图5显示以下两个实验结果：①随着无机盐浓度的增加，乳状液的分水率增大；②MgCl2对乳状液稳定性的影响程度大于CaCl2。第一个实验结果可以从以下几个方面解释：①Ca2+和Mg2+能强烈压缩双电层，降低油滴表面的负电荷密度，从而加剧油滴间的碰撞效率；②Ca2+、Mg2+能与油水界面上的石油酸皂生成复合物，减少了油滴的负电荷量；③连续相中的OH−因与Ca2+和Mg2+结合生成沉淀而被大量消耗，导致稳定界面的活性成分石油羧酸盐减少，且Ca2+和Mg2+浓度越高，上述3种作用越显著，导致乳状液的分水率越高。造成后一个实验结果的原因如下：水溶液中，Mg(OH)2是难溶物，Ca(OH)2是微溶物，对Mg(OH)2、Ca(OH)2的溶度积取对数，如式（4）[17]。

其中Mg(OH)2、Ca(OH)2的PKsp分别为10.74 和5.26[17]，对同一种类型的沉淀，PKsp值越大，溶解度越小，故前者电离出自由移动的OH−小于后者。同时TEOA分子因氮原子N上有孤电子对，能与Ca2+和Mg2+因配位键形成络合物，且这种络合物稳定常数与电荷平方成正比，与离子半径成反比[18]，故MgCl2与TEOA形成的络合物更稳定，进而一方面减弱了油水界面上TEOA分子与表面活性剂的协同作用，另一方面消耗的OH−更多，从而致使乳状液的分水率更高。

2.3阴离子对稠油水包油型乳状液稳定性的影响

2.3.1单价阴离子对O/W型乳状液稳定性的影响

通过系统分析单价阴离子对稠油水包油型乳状液稳定性的影响，取无机盐NaCl、NaBr及NaI作为研究对象，实验结果如图6所示。

图6　一价阴离子浓度对稠油水包油型乳状液稳定性的影响

由图6可知，低浓度盐促进乳状液的稳定性，高浓度盐使乳状液的稳定性降低，3种单价盐对乳液分水率的影响顺序为NaCl＞NaBr＞NaI。造成以上现象的原因如下。①低浓度盐减弱了吸附在油水界面上的两性表面活性剂季胺基正电荷间的排斥力，从而使相邻界面分子排列更紧密，形成的界面膜强度更大；高浓度盐对双电层进行强烈压缩，减弱了相邻表面活性剂分子间的静电排斥势能。②无机盐促进表面活性剂的疏水性，低浓度时使更多的活性分子吸附在界面上，增加了界面膜厚度[19]；高浓度时增加了表面活性剂分子的油溶性，减少了界面吸附量。③根据Hofmeister序列，一价阴离子的盐析作用为Cl−＞Br−＞I−[20]，故Cl−对表面活性剂分子的疏水作用最大、Br−次之、I−最弱。

2.3.2高价阴离子对O/W型乳状液稳定性的影响

稠油采出水中除了常见的阴阳离子外，还有SO42−、PO43−，对比分析不同价态阴离子对稠油水包油型乳状液稳定性的影响，结果如图7所示。

图7显示，随着无机盐浓度的增加，乳状液的分水率先降低后升高；不同价态阴离子对乳状液的分水率影响顺序为SO42−＞Cl−＞PO43−。以上现象可以解释如下。①低浓度盐的阴离子使界面上两性表面活性剂的正电荷基团间的排斥力减弱、阳离子使两性表面活性剂的负电荷基团静电排斥减小，致使相邻分子间排列更紧促；高浓度盐对双电层的压缩作用更明显，使液滴间的排斥势能降低。②低浓度盐增加了连续相的极性，使更多活性剂分子吸附

图7　不同价阴离子对稠油水包油型乳状液稳定性的影响

在油水界面上，增大了界面膜厚度；高浓度盐增加了表面活性剂分子在油相中的溶解度，导致界面膜排列疏松，减小了界面强度。③SO42−和Cl−的水合半径分别为0.300nm、0.332nm[14]，故SO42−对双电层的压缩作用比Cl−强；且根据Hofmeister序列，SO42−的盐析作用大于Cl−[20]，以上两种作用使SO42−对乳状液分水率的影响大于Cl−。④Na3PO4的水解反应如式（5）。

由式（5）可知，Na3PO4在水溶液中发生水解电离反应生成OH−，促进了稠油中胶质、沥青质等活性成分电离，增加了油珠表面的负电荷密度，进而减弱了液滴间的聚结、聚并，故Na3PO4对乳状液的分水率影响最小。

3　结论

以两性-非离子复配表面活性剂及无机-有机复配碱稳定的稠油O/W型乳状液为研究对象，通过实验系统分析了表面活性剂浓度、碱浓度及各种价态阴阳离子对乳状液稳定性的影响规律，可以得到以下结论。

（1）随着复配碱浓度的增加，乳状液的分水率先急剧降低后缓慢下降；随着复配碱浓度的增加，乳状液的分水率先减小后增大。

（2）一价阳离子对稠油O/W型乳状液稳定性的影响顺序为KCl＞NaCl＞LiCl，二价阳离子Mg2+对乳状液分水率的影响大于Ca2+。

（3）一价阴离子对乳状液分水率的影响程度为NaCl＞NaBr＞NaI，高价阴离子对乳状液稳定性的影响顺序为Na2SO4＞NaCl＞Na3PO4。

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Effects of cationic/anionic electrolytes on the stability of heavy oil-in-water emulsions

SUN Nana1，JING Jiaqiang1，2，DING Ye3，ZANG Xinxin4，ZOU Liang5

（1State Key Laboratoryof Oiland Gas Reservoir Geologyand Exploitation，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，Sichuan，China；2Oiland Gas Fire Protection Key Laboratoryof Sichuan Province，Chengdu611731，Sichuan，China；3Fengcheng Zeroof Xinjiang Oilfield，Karamay834000，Xinjiang，China；4The Second Oil Extraction Plantof Qinghai Oilfield，Haixi816400，Qinghai，China；5Tianjin Branchof China National Offshore Oil Corporation，Tianjin300452，China）

Abstract：The effects of the concentrations of amphoteric/nonionic surfactant，inorganic/organic alkali and anionic/cationic electrolyte on the stability of heavy oil-in-water emulsions were researched.The experimental results show that the water separation rates first sharply decrease with the increase of surfactant concentrations，and then reduce gradually till the minimum value.The compositional alkali has an optimal concentration.Inorganic salts show a twofold effect on the stability of emulsions，increasing within the low salt concentration and decreasing above the high concentration of salt.The magnitudeofthe effectsof univalent cationsonwater separationratesisas follows ：KCl＞NaCl＞LiCl.Andthe influenceofMgCl2onthe stabilityof emulsionsis greaterthanthatofCaCl2.The magnitude ofthe effectsof univalent anionsonwater separationratesisas follows：NaCl＞NaBr＞NaI，and that of polyvalent is Na2SO4＞NaCl＞Na3PO4.

Keywords：amphoteric surfactant;organic alkali;univalent salt;polyvalent salt;emulsions stability

项目基金：西南石油大学研究生创新基金暨“挑战杯”培育项目（CXJJ 2015030）。

收稿日期：2015-03-02；修改稿日期：2015-03-26。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.034

文章编号：1000–6613（2015）08–3118–06

文献标志码：A

中图分类号：TE 357.46