不同变质程度超微煤粉对重金属离子的吸附性能



不同变质程度超微煤粉对重金属离子的吸附性能

刘转年1，2，王艺1，陈龙1，游历1，张媛媛1

（1西安科技大学地质与环境学院，陕西西安710054；2陕西省环境保护水土污染与修复重点实验室(长安大学)，陕西西安710064）

摘要：重金属离子由于具有毒性、难以生物降解且可在生物体内累积，严重威胁人类的身体健康。吸附是去除重金属离子的一种可行有效的方法。本文选择褐煤、烟煤、无烟煤3种变质程度不同的煤种，通过高能球磨获得超微煤粉。研究了3种超微煤粉对水溶液中Ni2+和Cr6+的吸附动力学与热力学以及投加量与pH值对吸附效果的影响。结果表明3种煤粉对Ni2+、Cr6+的吸附量均随时间的增加而增加，并且Ni2+的处理效果明显好于Cr6+，在180min时褐煤、无烟煤与烟煤对Ni2+、Cr6+的吸附量分别为3.906mg/g、3.582mg/g、2.983mg/g和1.953mg/g、1.774mg/g、0.487mg/g。3种煤粉对两种重金属离子的吸附均符合二级吸附动力学和Freundlich等温式，随着投加量与pH值的增加，去除效果增加，在相同条件下，褐煤的吸附效果优于烟煤与无烟煤。

关键词：超微煤粉；变质程度；吸附；重金属

第一作者及联系人：刘转年（1968—），男，教授，博士，主要从事废水处理材料与技术方面的研究。E-mail zhuannianliu@163.com。

近年来，随着我国工业化和城市化进程的迅速发展，重金属污染越来越引起人们的重视。常用的重金属离子处理方法有吸附法[1-2]、离子交换法[3]、膜分离法[4]等，其中吸附法由于其简便的操作性及良好的处理效果受到越来越多的关注。许多纳米重金属离子吸附剂如纳米改性磁性壳聚糖[5]、纳米金属氧化物[6]等被报道。但是这些新型纳米吸附剂制备工艺较复杂、成本较高，条件限制较多，因此寻找一种性价比高的吸附剂是当前吸附研究的一个方向。

Cr6+和Ni2+是工业生产最常见、排放量大的两种重金属离子。Cr6+为吞入性毒物、吸入性极毒物，皮肤接触可能导致过敏；更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性。Cr6+主要来源于金属加工、电镀、电子产品生产和制革等行业。Ni2+虽然毒性较低，但作为一种具有生物学作用的元素，能激活或抑制一系列的酶，如精氨酸酶、羧化酶等而发生其毒性作用。Ni2+主要来源于镍矿的开采和冶炼、合金钢的生产和加工过程及电镀、镀镍的生产过程。

我国煤炭虽储量丰富，但其为不可再生能源，加强煤的有效转化和高附加值利用是煤炭综合利用的新方向。利用煤的高比表面积和多孔性，将其作为重金属离子吸附剂，是煤高附加值利用的一个方面。目前用作吸附剂的煤大多集中在变质程度较低的褐煤、长焰煤和变质程度较高的无烟煤，此外还有风化煤、泥炭等。God等[7]的研究表明，两种土耳其褐煤YK和KK中羧基和酚基团均能与Cr3+形成络合物。pH=4.5时，KK和YK对Cr3+的最大平衡吸附量分别为0.05mmol/g和0.26mmol/g。Anwar等[8]研究了两种不同巴基斯坦低阶煤LC和TC对水溶液中Cr3+的吸附，最大吸附量分别为2.61mg/g和2.55mg/g。Arslan等[9]采用3种低阶土耳其褐煤BC1、BC2和BC3吸附去除水溶液中的Cr6+，其最大吸附容量分别为11.2mmol/g、12.4mmol/g、7.4mmol/g，明显优于AQ-30活性炭的6.8mmol/g。Burns等[10]考察了0.1mol/L NaNO3溶液中Cd2+在澳大利亚褐煤（Loy Yang）和亚烟煤（Collie）上的吸附情况，最大吸附容量分别为1.2mmol/g和0.7mmol/g，原因是Loy Yang褐煤中的羧基浓度2.78 mmol/g高于亚烟煤Collie中的羧基浓度1.34 mmol/g。Lao等[11]研究了Cd2+和Pb2+在风化褐煤上的吸附，最佳pH值为5～6。风化褐煤对Cd2+和Pb2+最大吸附量为分别为50.6 mg/g和250.7mg/g。Liu等[12]以烟煤为原料，通过高能球磨得到超微煤粉并对其进行改性，考察了超微煤粉对水溶液中甲基橙的吸附性能，研究其吸附热力学和动力学。Yu等[13]以烟煤作为基体，通过吸附作用在其表面负载Ag+，讨论了烟煤对Ag+的吸附性能和吸附行为，所制备的材料有良好杀菌功能。

煤在物理结构上具有较好的力学强度、丰富的孔隙结构、大的比表面积和良好吸附性能。煤在化学结构上，其大分子骨架上含有丰富的—OH、—COOH、—CO—等活性官能团及S、N等配位原子。煤在超微化处理的过程中，随粒度减小，其表面外露反应活性官能团数量显著增加，反应活性进一步增强。在超微过程中，煤中的大部分封闭孔隙变为外露孔隙，孔隙率大大增加，煤中的活性官能团可与被吸附物质形成螯合、氢键、电子授受等相互作用，提高其吸附性能。基于此，本文根据煤的物理化学结构特点，以不同变质程度煤为原料，通过超微球磨技术，以增加其表面反应活性，研究不同变质程度超微煤粉对重金属离子Cr6+和Ni2+的吸附性能和机理，为重金属离子污染的治理和煤的高附加值利用提供新思路。

2　实验部分

2.1实验原料与仪器

实验用3种煤样褐煤采自内蒙古鄂尔多斯、烟煤采自陕西神木、无烟煤采自山西晋城。其变质程度由低到高为褐煤、烟煤、无烟煤。各煤样破碎后，用浓度为0.1mol/L的盐酸脱灰处理以去除无机矿物，过滤干燥后放入高能球磨机中球磨5h，得到超微煤粉。浓度为100mg/L的Ni2+、Cr6+模拟废水分别由硝酸镍与重铬酸钾配制。实验所用试剂均为分析纯。

实验及分析仪器主要有：SHA-B型恒温水浴振荡器，VIS-7220型分光光度计，PHS-3C型精密pH计，OMEC-LSPOP3-III型激光粒度分析仪，Vario ELIII元素分析仪，自制球磨机，Quanta 200型扫描电镜，Tensor 27傅里叶红外光谱仪。

2.2实验方法与内容

2.2.1吸附动力学

向50mL浓度100mg/L的Ni2+、Cr6+溶液中分别加入1.0g的超微煤粉，在常温下震荡不同时间后过滤，测定滤液中剩余重金属离子浓度。

2.2.2吸附热力学

分别向50mL浓度为50mg/L、100mg/L、200mg/L、400mg/L、800mg/L、1200mg/L的Ni2+、Cr6+溶液中加入1.0g的超微煤粉，在20℃震荡3h后过滤，测定滤液中剩余重金属离子浓度。2.2.3投加量及pH值对吸附的影响

分别向50mL浓度为100mg/L的Ni2+、Cr6+溶液中加入不同量的超微煤粉，常温下震荡3h后过滤，测定滤液中剩余重金属离子的浓度；另取同体积、同浓度的两种重金属溶液，用0.1mol/L的HCl 与NaOH溶液调节不同的pH值后，分别向溶液中加入1.0g超微煤粉，常温震荡3h后过滤，收集滤液并测定其中重金属浓度。

2.3分析方法

水溶液中Ni2+与Cr6+浓度分别采用丁二酮肟分光光度法和二苯碳酰二肼分光光度法测定。

3　结果与讨论

3.1超微煤粉的性质

实验所用3种不同变质程度煤的工业元素分析见表1所示。从表1中可以看出，褐煤中固定碳含量明显低于烟煤和无烟煤。褐煤的挥发分含量及氢、氮、氧元素的含量都远高于烟煤和无烟煤，说明褐煤的化学结构中含有等多的活性官能团，化学反应性较好。图1、表2分别为3种超微煤粉的SEM照片及粒径分布。从图1和表2中可以看出，在同样条件下，3种煤粉经过高能球磨后，虽然褐煤的平均粒径较大为1.653μm，但其中小颗粒占的比例较大，颗粒大小相对更均一。图2为3种煤粉的FT-IR图。其中3300～3450cm−1处为—OH或—NH2的吸收峰；2940～2860cm−1为—CH3特征吸收峰；1610～1700cm−1为=C=O吸收峰；1375～1460cm−1为—CH2和—CH3的特征吸收峰[14]。相对于无烟煤和烟煤，褐煤的红外光谱中出现更多的吸收峰，表明其结构中含有更多种类的活性官能团，具有更好的化学活性。

表1 3种煤的工业分析　单位：%

表2球磨后3种煤粉的粒径分布　单位：μm

图1　不同变质程度超微煤粉SEM照片

图2　3　种煤粉的红外光谱图

3.2吸附动力学

不同时间3种超微煤粉对Ni2+和Cr6+的吸附量与吸附时间的关系如图3、图4所示。由图3、图4可以看出，3种煤粉对Ni2+、Cr6+的吸附量均随时间的增加而增加，120min后趋于稳定并逐渐达到吸附平衡，并且对Ni2+的吸附效果明显好于Cr6+。相对3种煤粉而言，在180min时，褐煤、无烟煤与烟煤对Ni2+、Cr6+的吸附量分别为3.906mg/g、3.582mg/g、2.983mg/g和1.953mg/g、1.774mg/g、0.487mg/g。对两种重金属离子的吸附量均呈现出褐煤>无烟煤>烟煤的规律。主要原因是从红外光谱可以看出，褐煤相对于无烟煤和烟煤，其化学结构上含有更多种、更高含量的活性官能团，超微煤粉表面的活性官能团可以与重金属离子发生化学作用，形成化学吸附。在物理结构上，煤中的孔隙率与煤化程度的关系呈抛物线型，煤化程度低的褐煤的孔隙率高于煤化程度高的无烟煤，变质程度中等的烟煤孔隙率最低[14]。因此褐煤对两种重金属离子的吸附性能优于无烟煤优于烟煤[15]。

常用的吸附速率方程有以下两种。

Lagergren一级吸附动力学方程，其直线形式见式（1）[16]。

二级吸附动力学方程，其直线形式为式（2）[17]。

式中，qe为平衡吸附量，mg/g；qt为t时的吸附量，mg/g；k1为一级吸附速率常数，L/min；k2为二级吸附速率常数，g/(mg·min)。对实验所得数据运用一级和二级速率方程进行线性回归处理，结果见表3、表4所示。由表3、表4可以看出，3种超微煤粉对Ni2+和Cr6+的吸附均符合二级吸附动力学。

3.3吸附等温线

在常温下震荡3h后，3种煤粉对不同浓度Ni2+和Cr6+的吸附量如图5、图6所示。由图5、图6可见，3种煤粉对重金属的吸附量随着初始浓度的增加而增加，在相同浓度下褐煤的吸附量最大，无烟煤次之，烟煤最差。对实验数据用以下吸附等温线方程进行处理。

图3　3　种煤粉吸附Ni2　+的动力学曲线

图4　3　种煤粉吸附Cr6　+的动力学曲线

表3不同变质程度煤粉吸附Ni2+的动力学数据

表4不同变质程度煤粉吸附Cr6+的动力学数据

Langmuir吸附等温式[18]如式（3）。

Freundlich吸附等温式[19]如式（4）。

图5　20　℃下3　种煤吸附Ni2　+的等温线

图6　20　℃下3　种煤吸附Cr6　+的等温线

式中，qe为单位质量吸附剂吸附吸附质的量，mg/g；Ce为平衡时溶液中剩余吸附质的量，mg/L；Q0为构成单分子层吸附时单位质量吸附剂的饱和吸附量，mg/g；b、K为常数；n为与温度等因素有关的常数。将吸附数据用两种吸附等温式线性回归，其结果如表5所示。由表5可知，3种煤粉对重金属的吸附符合Freundlich吸附等温式。

3.4投加量对吸附效果的影响

分别投加0.5g、1g、1.5g、2g、3g、5g的不同煤粉到100mg/L的Ni2+和Cr6+溶液中。吸附3h后，结果分别如图7、图8所示。从图中可以看出，初始时3种煤粉对Ni2+和Cr6+的去除效果均随投加量的增大而明显增加，后逐渐趋于平稳，当投加量为5g时，褐煤、无烟煤、烟煤对Ni2+、Cr6+的去除率分别为94.6%、92.6%、85.62%和49.2%、45.3%、20.18%。在相同投加量时，褐煤对两种重金属的去除效果最好，无烟煤次之，烟煤相对较差。

表5 3种煤粉吸附Ni2+、Cr6+热力学数据

图7　煤粉投加量对Ni2　+吸附效果影响图

图8　煤粉投加量对Cr6　+吸附效果的影响

3.5 pH值对3种煤粉吸附重金属的影响

为了避免pH值过高Ni2+形成沉淀，实验中pH范围定为2～7。图9、图10分别为在不同pH值条件下3种煤粉对Ni2+和Cr6+吸附效果的影响。由图9、图10可得，随着pH值的增大，去除率随之增加，但相对于Ni2+，pH值对煤粉吸附Cr6+的影响较小。

图9　pH值对煤粉去除Ni2　+的效果影响

图10　pH值对煤粉去除Cr6　+的去除率的影响

4　结论

利用高能球磨得到褐煤、烟煤和无烟煤3种超微煤粉，其激光粒径均达到1μm左右。通过对水溶液中Ni2+和Cr6+的吸附实验研究表明，3种煤粉对Ni2+的吸附效果明显好于Cr6+，在180min时褐煤、无烟煤与烟煤对Ni2+、Cr6+的吸附量分别为3.906mg/g、3.582mg/g、2.983mg/g和1.953mg/g、1.774mg/g、0.487mg/g，均符合二级吸附动力学和Freundlich等温方程。3种煤粉对两种重金属的吸附去除效果随投加量与pH值的增加而增加，但pH值的影响相对较小，在相同条件下3种煤对Ni2+和Cr6+的吸附效果为褐煤>无烟煤>烟煤。

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研究开发

Adsorption of heavy metal ions by different ultrafine coal powders

LIU Zhuannian1，2，WANG Yi1，CHEN Long1，YOU Li1，ZHANG Yuanyuan1

（1College of Geology and Environment，Xi’an University of Science &Technology，Xi’an 710054，Shaanxi，China；2Key Laboratory of Environmental Protection &Pollution and Remediation of Water and Soil of Shaanxi Province(Chang’an University)，Xi’an 710064，Shaanxi，China）

Abstract：Heavy metal ions threaten human health seriously for its toxicity，difficulty of biodegradation and accumulation in organisms.Adsorption is a feasible and effective method for the removal of heavy metal ions.In this paper，three different metamorphic grade coals of lignite，bituminite and anthracite were used to obtain the ultrafine coal powders through high energy ball milling.Adsorption mechanism and effect of dosage and pH on Ni2+and Cr6+adsorption were studied.Adsorption values of Ni2+and Cr6+on three ultrafine coals all increased with time and adsorption of Ni2+was better than Cr6+.The adsorption values of lignite，anthracite and bituminite for Ni2+and Cr6+were 3.906mg/g，3.582mg/g，2.983mg/g and 1.953mg/g，1.774mg/g，0.487mg/g，respectively.The adsorption kinetic data followed the pseudo second-order model and equilibrium data fitted the Freundlich equation well.With increasing dosage and pH，removal rates of Ni2+and Cr6+all increased gradually，but under the same conditions，adsorption effect of lignite was obviously better than bituminite and anthracite.

Key words：ultrafine coal powder；metamorphic grades；adsorption；heavy metal

基金项目：国家自然科学基金（51278418）、陕西省工业攻关项目（2013K11-10）、榆林市产学研合作项目及中央高校基本科研业务费专项资金项目。

收稿日期：2014-10-26；修改稿日期：2015-04-20。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.042

文章编号：1000–6613（2015）08–3173–06

文献标志码：A

中图分类号：X 78