短链氯化石蜡的研究进展



短链氯化石蜡的研究进展

朱志保1，周琴2，赵远1

（1常州大学环境与安全工程学院，江苏常州213164；2中国科学院生态环境研究中心环境纳米材料研究室，北京100085）

摘要：短链氯化石蜡（SCCPs）是一类碳原子数为10～13的正构烷烃氯化衍生而成的复杂混合物，具有环境持久性、生物蓄积性和生物毒性，可长距离迁移。作为《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》拟增列持久性有机污染物（persistent organic pollutants，POPs）之一，短链氯化石蜡的生物毒性、环境和人体健康风险及环境污染现状等的研究备受关注。本文概述了SCCPs的物理化学性质；详细比较了国内外对SCCPs的分析方法的优缺点，包括气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD）、气相色谱-电子轰击串联质谱（GC-EI/MS）、气相色谱-低分辨电子捕获负化学离子源质谱（GC-ECNI-LRMS）等；重点综述了SCCPs在全球环境介质（大气、土壤、底泥、水）及生物体中的污染现状；总结了SCCPs现有的污染控制技术，包括生物降解、光降解、吸附等；同时，针对目前存在的问题，对SCCPs今后的研究方向进行了展望，以期为该领域相关的研究工作提供参考。

关键词：短链氯化石蜡；物化性质；检测方法；污染现状；控制技术

第一作者：朱志保（1991—），男，硕士研究生。联系人：周琴，副研究员，博士后，主要研究方向为环境纳米材料的制备、表征及水体中痕量持久性有机污染物的去除及机制。E-mail qinzhou@rcees.ac.cn。

短链氯化石蜡（short chain chlorinated paraffins，SCCPs）也称短链氯化正构烷烃（poiychlorinated n-alkanes，PCAs），是一类含碳原子数为10～13的氯化程度各不相同的复杂混合物[1-4]。SCCPs具有耐火性、低挥发性、电绝缘性等优点，早在第二次世界大战时期就用于军装的阻燃[5]，现在常被用作金属加工润滑剂、油漆、橡胶、密封剂、阻燃剂及塑料添加剂等[6]。如今，SCCPs是高产量的化学品，美国和欧洲的年总产量为7.5～11.3kt[5]。我国是世界上最大的氯化石蜡（CPs）生产国和出口国，2009年产量已达1000kt[7]。但是我国生产的CPs中除了碳链链长10～13的短链氯化石蜡（SCCPs），也含有碳链长分别为14～17和18～30的中链氯化石蜡（MCCPs）和长链氯化石蜡（LCCPs）[8]，因此很难知晓SCCPs在CPs生产总量中所占的比例。

SCCPs因其具有持久性有机污染物（persistent organic pollutants，POPs）特性而引起高度关注。20世纪90年代起，欧盟、加拿大、美国和日本等陆续将SCCPs列为限制或禁止生产的化工品[9]。2000年，欧共体发布的水框架指令将短链氯化石蜡列为水政策领域的首要危险物质[10]；2008年10月28日，SCCPs作为《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》拟增列POPs中的一类化合物被列入欧洲化学品管理署正式投票选出的一份须经许可才允许使用的高关注物质[11]；2011年10月，SCCPs被列入加拿大环境保护法表1中，并于2012年列入某些有毒物质的法规中[5]。

目前关于SCCPs的研究主要集中在环境介质及生物体中的分布、生物毒性等，而关于SCCPs的污染控制技术方面的研究相对不多[12-14]。现主要从SCCPs的理化性质、检测方法、污染现状及污染控制研究这4个方面阐述其国内外的研究进展，以期对SCCPs有更全面的认识，为后期开展SCCPs的污染控制提供理论依据。

1　SCCPs的物理化学性质

SCCPs分子式为CxH(2x−y+2)Cly，其中x=10～13，y=1～13，氯化程度在16%～78%[11，15]。由于氯原子的位置变化、氯化比例以及碳链长度的不同，SCCPs实际是十分复杂的混合物；其在常温下为无色或淡黄色黏稠液体，且有轻微的脂芳香味[15]。SCCPs在水中的溶解度为0.49～1260ng/mL，在5个氯原子以内，SCCPs的溶解度随氯原子数增加而增加[16]。

SCCPs具有持久性、生物蓄积性、生物毒性，且可长距离迁移。

（1）持久性根据经合组织（OECD）订立的相关准则，具有12个碳原子和1个氯原子的化合物很易降解，且含氯量低于50%的SCCPs在有合适的微生物存在下可能发生缓慢的生物降解，而其他多数SCCPs无法发生生物降解，因此SCCPs可在环境中长期稳定存在，具有环境持久性[17]。

欧盟风险评估报告中指出，SCCPs在沉积物中的半衰期超过一年[17]。Iozza等[18]在瑞士图恩湖的沉积物中发现，20世纪80年代至今SCCPs的浓度都稳定在50ng/g（干重），同时还发现在厌氧环境的湖泊中，SCCPs的持久性可达50年之久。Zeng等[19]在渤海和黄海的沉积物中检测到了SCCPs，其年代可追溯到20世纪50年代。Drouillard等[16]发现C12H20Cl6在环境中的停留时间为210天。

（2）生物蓄积性在多种环境介质和生物体内都能检测到SCCPs的存在，且SCCPs可通过食物链/食物网在各个营养级之间传递。王成等[20]发现低氯取代（五氯和六氯）的C10–SCCPs和C11–SCCPs更易于被生物体累积。Houde等[21]对安大略湖和密歇根湖中1999—2004年间的采集样本研究发现，SCCPs浓度在捕食者与被捕食者之间存在生物放大作用；食物链中湖鳟鱼的SCCPs生物富集指数在0.41～2.40；且在取样的水生生物中发现生物蓄积系数（BAF）随着营养级升高而加大。Ismail等[22]也发现SCCPs在水生生态系统中可通过食物链在生物放大。Ma等[7]检测到渤海辽东湾的海水、沉积物中SCCPs的浓度范围分别为4.1～13.1ng/L和65～541ng/g，而在生物体中高达84～4400ng/g，证明SCCPs在生物体内的高蓄积性。

（3）生物毒性SCCPs具有致畸、致癌、致突变性，毒性随着碳链的变短而增强[8]。Ali等[23]研究发现，SCCPs对哺乳动物的毒性较低，但对鼠和兔子等啮齿动物具有致癌性。Fisk等[24]研究发现，9600ng/mL的C10H15.5Cl6.5与7700ng/mL的C10H15.3Cl6.7会导致青鳉鱼卵死亡，其急性毒性为二英的百万分之一到万分之一。Drouillard等[16]通过观察口服荧光标记SCCPs后的雄性大鼠发现，SCCPs与大鼠体内的α-2-尿球蛋白（A2U）结合，导致蛋白质在肾脏中积累，进而发展成慢性肾病。另外，Warnasuriya等[25]通过每日管饲法证明，服用SCCPs比服用MCCPs的鼠体内的过氧化氢酶增殖快，小鼠比大鼠更敏感。Bezchlebova等[26]经过一系列实验后发现，土壤生物中假丝酵母菌对SCCP（s氯含量64%）非常敏感，SCCPs影响其能够繁殖的最低EC10（10%的有效浓度）的浓度为660mg/kg。SCCPs对实验土壤生物的EC10（10%的有效浓度）、EC50（50%的有效浓度）和LC50（50%的致死浓度）的浓度范围在600～9000mg/kg；土壤生物的PNEC（预测无效应浓度）为5.28mg/kg。

（4）远距离迁移性氯化程度较低、碳链较短的SCCPs具有挥发性，在室温下就可以挥发到大气中或附着在大气颗粒物上[17]，因其具有持久性，故可在大气中进行远距离传输。目前，在两极都寻觅到了SCCPs的踪迹。Ma等[27]在南极的菲尔德斯半岛（长城站）的大气中检测到了SCCPs的存在，且SCCPs的含量在9.6～20.8pg/m3，平均14.9pg/m3。Vorkamp等[28]在北极检测到SCCPs。Reth等[29]和Strid等[30]分别在北极熊岛的海鸟和格陵兰岛的鲨鱼肝脏中均检测到了SCCPs。Tomy等[31]对加拿大6个湖泊中的陈年沉积柱切片和河流通量分析发现，SCCPs含量随纬度升高呈下降趋势，该结果符合远距离大气传输的规律。

2　SCCPs的分析方法

由于碳链长度和氯化程度的不同，SCCPs是非常复杂的混合物，包括无数种异构体、同系物。因此，目前的定量分析方法很难对其进行逐个分离和测定。目前，国际国内对SCCPs的分析测定主要采用气相色谱-质谱联用的方法。

2.1气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD）

电子捕获检测器，即ECD检测器，以其价格低廉、实验室拥有的普遍性以及对氯化物的高灵敏度等特点成为检测工业品如金属加工削切油中氯化石蜡总量的常规检测器[32]。史慧娟等[33]采用ECD检测器对油漆中的SCCPs进行检测，其中最低检出限为0.4mg/kg，定量限是1.0mg/kg。马贺伟[34]对皮革中的SCCPs进行测定，结果表明，SCCPs的GC-ECD共流出色谱峰保留时间跨度大，仪器响应值表现出对氯含量的依赖；中链氯化石蜡（MCCPs）的存在对SCCPs的分析过程干扰严重；由于实际皮革基质非常复杂，导致样品中SCCPs的定性困难。袁丽凤等[11]对橡胶制品中的SCCPs进行检测，发现SCCPs的质量浓度在100mg/L以内，与其峰面积呈线性关系，测定下限为20mg/kg。ECD的灵敏度往往是质谱（MS）的1～2倍，但其选择性远远低于MS，因此不能用于分析复杂环境或生物介质中的痕量或超痕量浓度的短链氯化石蜡。

2.2气相色谱-电子轰击串联质谱（GC-EI/MS）

电子轰击（electron impact，EI）离子源作为最常用的电离方法，广泛应用于环境中PCDD/Fs、PCBs等POPs的检测[35]。但由于EI轰击能量过高，CPs在电离过程中发生多种碎裂反应，产生大量离子碎片，十分复杂，且分子量较小，缺乏特征性，难以分辨，故通常不用于SCCPs的检测[36]。但是EI-MS2单独或与ECNI-MS（负化学源电离-质谱）结合使用，可用于检测环境样品中的CPs。Iozza等[18]将EI-MS2与ECNI-LRMS的结果相结合，通过对瑞士境内的Thun湖底沉积物泥芯的检测，研究了近十年来CPs的污染变化趋势。和ECNI-MS相比，CPs在EI-MS2中的响应不受氯取代质量分数的影响，但受EI电离源的制约，EI-MS2同样无法区分CPs的单体组成。

2.3气相色谱-低分辨电子捕获负化学离子源质谱（GC-ECNI-LRMS）

采用负化学源电离的高分辨质谱（GC-ECNI-HRMS）检测不同CPs特有[M-Cl]−离子的质荷比（m/z）值，可准确区分并定量不同的同系物[37]。但由于高分辨质谱存在价格昂贵，操作相对繁琐等原因，限制了其在CPs研究方面的推广。故目前ECNI-MS的方法被延伸到低分辨质谱上[38]。ECNI-MS是目前检测环境介质中CPs最主要的手

段，被广泛应用于研究水[37，39]、大气[40]、土壤[41]、底泥[18，42]和生物群落[43]等介质中CPs的单体分布情况。ECNI-MS对氯原子数小于5的低氯代CPs单体没有响应，因此Zencak等[44]在载气中混入CH2Cl2，改变了CPs分子的电离方式，从而实现ECNI源对低氯代CPs的测定。但研究发现，混入CH2Cl2后离子源容易污染，难以用于大量环境样品的连续监测[43]。Moore等[45]采用MAB（亚稳原子轰击）也可以检测低氯代的CPs，但离子源的普及程度限制了该方法的推广。

2.4其他方法

SCCPs的检测方法还包括碳骨架反应气相色谱法[46]和二维质谱方法[47]（可分离SCCPs中各种组分），但这两种方法目前尚未成熟，仍处于摸索和调试阶段。另外，全球针对SCCPs的检测方法多种多样，各种方法之间也存在差异，因此需要进行实验室间结果的比对[5]。

3　SCCPs的污染现状

目前尚未发现SCCPs的自然源，环境中的SCCPs主要来自工业排放[2]。20世纪30年代开始生产至今，SCCPs已在各种环境介质和生物体中检测到。

3.1环境介质中SCCPs的污染状况

如表1中所示，在全球各地的环境介质中均检测到SCCPs的存在，其中污染最为严重的为德国慕尼黑公共场所空气中的灰尘样品，其SCCPs含量高达2050μg/g[50]；其次为日本的某底泥，其中SCCPs的量高达484.4µg/g[58]；再次为英国的Darwen河，其污泥和底泥中SCCPs的量分别高达93.1µg/g和65.1µg/g[49]。在我国，土壤、大气、水体、底泥均存在不同程度的SCCPs污染，其中在土壤和大气中SCCPs的污染程度较国外严重，如广州某地表层土壤中SCCPs高达541.2ng/g[3]，大气中SCCPs的浓度也达到517ng/m3[57]；而国外土壤和大气中SCCPs的最高含量分别为英国的Darwen河流域的土壤中SCCPs<100ng/m3[49]和日本大气中SCCPs达14.2ng/g[57]。而在水体和底泥、污泥中，国外SCCPs的污染程度较国内严重，如英国Darwen河中SCCPs高达1700ng/L[49]和日本污水厂底泥中484.4µg/m3[58]；而国内最高分别为某污水厂入水184ng/L[55]和辽东湾的底泥中为541ng/g[54]。

研究表明，SCCPs在空气中的含量与季节相关，如北京市夏、冬季节空气中SCCPs的浓度分别为19～33ng/m3和112～332ng/m3[59]，冬季SCCPs的污染明显高于夏季。SCCPs可以附着在空气中的灰尘中，Hilger等[50]发现空气中灰尘的SCCPs含量在不同场合也不同，公共场所和个人家中分别高达2050μg/g和4～27μg/g。

研究者还发现[54，56]，沉积物岩心中ΣSCCPs的浓度随垂直深度增加而呈指数下降。陈茹等[60]发现在台州电子垃圾拆解地区，SCCPs浓度随采样点中心距离的增加而呈减小趋势，推测电子垃圾拆解活动可能是SCCPs的潜在释放源。Wang等[61]研究了上海市区不同功能区土壤中SCCPs的存在水平，发现绿地（公园，绿地，校园）土壤的CPs平均浓度比路边更高，可能来源于污泥应用和污水灌溉绿地。Zeng等[41]在污水灌溉的农田中发现了在典型农耕深度（距地面20～25cm）中，TOC和SCCPs浓度呈正相关（垂直方向），SCCPs浓度在耕作层以下开始成倍减少，在距地面50cm处开始稳定。陈满英等[62]在研究珠江三角洲大气、土壤之间SCCPs垂直变化规律时发现，大气沉降通量为5.0～5.3μg m2/d，其中大气中的浓度17.69ng/m3，土壤中浓度为18.3～59.3ng/g。

3.2生物体中的污染状况

由表2统计的全球多种生物体（包括海鸟、鱼、虾、蟹、贝等）中SCCPs的含量可知，我国辽东湾区域受SCCPs污染严重。其中，海鲈鱼、文蛤体内SCCPs含量分别高达20.32μg/g（干重）和12.51μg/g（干重）[20]，且SCCPs的含量随着生物体在食物链或是食物网中的营养级呈增大的趋势。在一些发达国家，生物体受SCCPs的污染也未能幸免，如在丹麦格陵兰岛海域的鲨鱼肝脏中也检测到430ng/g的SCCPs[30]；瑞士波罗的海的鱼体内检测到286ng/g 的SCCPs[63]。总体而言，作为发展中国家的我国海洋生物体内SCCPs含量明显高于其他发达国家，这和我国是最大的CPs生产国有密切关系。

研究者还在人们的日常膳食中发现了SCCPs的踪迹，如Harada等[66]在中日韩20世纪90年代及2007—2009年间的膳食中发现：我国北京膳食中的SCCPs 2009年比1993年增加了两个数量级[由40ng/(kg体重·d)增加到1000ng/(kg体重·d)]；而日本和韩国首尔前后两个时间点膳食中SCCPs的含量几乎不变[维持在约50ng/(kg体重·d)]。此外，Sochova等[67]发现，土壤线虫C.elegans在水溶液中对SCCPs的灵敏度比其他6种污染物的灵敏度高，而在土壤环境中却相反。Iozza等[18]发现SCCPs可通过食物链（无脊椎动物-饵料鱼-湖鱒）在生物体内积累，SCCPs的营养放大系数（TMF）为0.41～2.4。

4　SCCPs污染控制技术

SCCPs在环境中相对稳定，难降解，可在特定的环境中长期存在。但有研究者发现特定微生物能降解少量SCCPs。Lu等[14]采用土壤中分离出的假单胞菌菌株N35处理污水污泥中的SCCPs（氯含量为57.5%），其30天后的去除率为73.4%。陈满英等[62]研究发现，珠江三角洲沉积柱中CPs的氯含量均出现随深度增加而降低的现象，显示CPs在沉积埋藏过程中存在脱氯的降解过程。Brandli等[68]采用堆肥的方式降解SCCPs。

表1环境介质中SCCPs存在水平

另有研究报道，具有两个氯原子的SCCPs（C10）在TiO2的作用下，可在水中被光解[13]。Zhang等[12]采用合成纳米零价铁降解短链氯化石蜡，发现在碱性条件下（pH=9.2）短链氯化石蜡（C10）的脱氯率高达73%；温度升高，SCCPs的降解速率加快，即在40℃下SCCPs的降解效率是在20℃下的2.5～3倍。对污水处理厂中SCCPs的质量流控制研究表明[69]，污水处理厂能有效去除SCCPs，污泥是主要源，其最大的可能是通过疏水性分配作用被活性污泥吸附，其吸附率高达72.6%。

表2生物体中SCCPs的污染水平

虽然SCCPs在特定的条件下能被部分降解，但其降解产物不明，可能造成二次污染。而吸附技术由于其低成本、高效率、易操作和可再生循环利用等特点，已被证明是去除水相中多种有机污染物的有效办法。因此，加强研制针对SCCPs的特效吸附剂并研究其吸附性能和机理，对SCCPs的污染控制具有十分重要的意义。

5　结语

由于SCCPs成分的复杂性，全球不同实验室使用的检测方法不统一，造成各实验室间的数据无法有效比对。因此，发展和完善统一规范的SCCPs分析检测方法，有利于实现全球各种环境介质及生物体内污染水平的有效比对。分析显示，发展中国家也同样存在SCCPs污染，尤其是在土壤和大气中，SCCPs的污染程度较发达国家严重。同时作为SCCPs最大的生产和使用地区，因此需加强发展中国家及地区生产和使用SCCPs的企业对SCCPs知识的普及，提高对SCCPs相关毒性的认识。另外，SCCPs主要为人工合成产物，其污染源主要来自工业生产和使用，加强SCCPs生产和使用关键环节的污染控制，避免其进入环境介质和生物体内，从而确保人与自然的和谐健康发展。

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研究开发

研究开发

Research progress of short chain chlorinated paraffins

ZHU Zhibao1，ZHOU Qin2，ZHAO Yuan1

（1School of Environmental &Safety Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China；2Department of Environmental Nano-Materials，Research Center for Eco-Environmental Sciences，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100085，China）

Abstract：Short chain chlorinated paraffins(SCCPs)，which are chlorinated derivatives of n-alkanes，are a group of complex mixtures that include 10—13 carbon atoms.They have some conmmon properties，such as environmental persistence，biotoxicity，bioaccumulation and long-distance transport.Having been considered as candidates to be added to the list on persistent organic pollutants(POPs)by the Stockholm Convention，SCCPs have been widely paid attention recently.In this paper，the physicochemical properties of SCCPs are described，and various analytical methods of SCCPs are compared，including gas chromatography with electron capture detector(GC-ECD)，gas chromatography-electron impact ionization mass spectrometry(GC-EI/MS)，and gas chromatographyelectron capture negative chemical ion source low resolution mass spectrometry(GC-ECNI-LRMS).Meanwhile，the pollution occurrence of SCCPs in the global environment media(air，soil，sediment and water)and organisms is summarized.The pollution control technologies of SCCPs，including biodegradation，photodegradation and adsorption are discussed.Further，aiming at the problems inbook=3166,ebook=260previous studies the future research directions are proposed to provide references for related study.

Key words：short chain chlorinated paraffins(SCCPs);physical and chemical properties;analytic methods;current pollution;control technique

基金项目：中国科学院青年创新促进会自由探索项目（29QNCX 2012005）。

收稿日期：2014-12-02；修改稿日期：2015-04-24。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.041

文章编号：1000–6613（2015）08–3165–09

文献标志码：A

中图分类号：X 5