叔丁醇气相脱水生产异丁烯反应热力学分析



叔丁醇气相脱水生产异丁烯反应热力学分析

马会霞，周峰，张淑梅，乔凯

（中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001）

摘要：研究了叔丁醇（TBA）气相脱水生成异丁烯过程所涉及主、副反应的热力学，采用平衡常数计算法得出主、副反应在不同温度下的标准摩尔焓变、标准摩尔生成吉布斯自由能变和标准平衡常数等热力学数据。采用吉布斯自由能最小化法，从热力学角度讨论了反应温度、压力、惰性稀释和水蒸气稀释对TBA脱水反应的影响规律，可为工业化TBA脱水工艺开发提供借鉴。热力学分析结果说明了TBA脱水反应易在高温低压下进行，异丁烯平衡产率对温度和压力的变化更为敏感，TBA原料含水量对异丁烯平衡产率几乎无影响，以热力学角度而言，无需对TBA原料进行干燥处理。

关键词：叔丁醇；脱水反应；异丁烯；热力学；平衡

第一作者：马会霞（1987—），女，硕士，工程师，从事低碳烯烃综合利用方向的研究。E-mail mahuixia.fshy@sinopec.com。联系人：周峰，博士，高级工程师，从事低碳烯烃综合利用方向的研究。E-mail zhoufeng.fshy@sinopec.com。

异丁烯作为重要的化工原料，按其纯度可分为两个级别，即混合碳四异丁烯和高纯异丁烯（纯度高于99%，质量分数）。后者主要用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸酯[1]等化工产品，据预计2015年我国消费在上述3种产品领域的高纯异丁烯将超过100万吨，存在近50万吨的需求缺口。

由于混合碳四中1-丁烯和异丁烯的沸点仅相差0.6℃，因此通常采用甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法和叔丁醇（TBA）脱水法来生产满足下游需求的高纯异丁烯产品。目前，国内关于TBA脱水反应的研究多集中在催化剂研制、反应动力学等方面[2-7]，很少有关于TBA脱水反应过程热力学方面的基础研究。本文作者旨在通过对TBA气相脱水生成异丁烯反应过程中涉及的主、副反应进行热力学分析，计算出在实际反应条件下的主、副反应的标准摩尔焓变（ΔrHm0）、标准摩尔吉布斯自由能变（ΔrGm0）等热力学基础数据，并采用吉布斯自由能最小化法，从热力学角度探讨反应温度、压力、惰性稀释和水蒸气稀释对TBA平衡转化率和异丁烯平衡产率的影响规律，以期为开发工业化TBA脱水工艺提供借鉴。

1　TBA脱水制异丁烯过程涉及反应的热力学数据计算

TBA脱水生成异丁烯反应主要涉及以下反应，如式（1）、式（2）。

TBA脱水

异丁烯二聚

反应（1）为TBA脱水生成异丁烯和水的主反应，反应（2）为异丁烯二聚反应，也是该过程的副反应。从反应历程上看，反应（2）是以TBA为初始原料的二级反应。

式（4）中，a、b、c和d为经验常数，取决于各组分的自身特性。根据文献[8-10]，表1列出了上述反应涉及组分的等压摩尔热容的经验常数。

将式（4）代入式（3），并进行积分，可得各个反应的ΔrHm0(T)，结果如图1所示。

表1叔丁醇脱水过程涉及组分的等压摩尔热容公式（2）的经验常数

图1　标准摩尔反应焓变[　Δr　H m0　(T)]随温度的变化趋势

如图1所示，TBA脱水反应为吸热反应，实际反应温度下的ΔrHm

0为67.2kJ/mol，以此可计算出TBA气相脱水反应的理论反应能耗为21.7kg标油/t异丁烯。在TBA脱水反应过程中，反应（1）为吸热反应，反应（2）为放热反应。因此，增加反应温度有利于生成异丁烯的反应（1）的进行，同时也有利于抑制消耗异丁烯的副反应（2）的进行。

根据Gibbs-Helmholtz公式（5），将计算所得ΔrHm0(T)代入，可计算各反应的ΔrGm0，结果如图2所示。

由图2看出，随着反应温度的增加，叔丁醇脱水反应的吉布斯自由能呈减小的趋势，而异丁烯聚合反应的吉布斯自由能则呈增大的趋势。因此，提高反应温度既有利于叔丁醇脱水反应的进行，同时也有利于抑制副反应。

图2　标准摩尔反应吉布斯自由能变（　Δr　G m0　(T)）随温度的变化趋势

根据化学反应标准平衡常数的定义式（6），将计算所得ΔrGm0(T)代入，可计算各反应的标准平衡常数KP0，结果如图3所示。

如图3所示，随着温度的增加，叔丁醇脱水反应的平衡常数呈增加的趋势，而异丁烯聚合反应的平衡常数则呈下降的趋势。在140～150℃之间，二者平衡常数曲线相交，即在相交温度以下，异丁烯聚合反应占主导，而在该相交温度以上，叔丁醇脱水反应占主导。为提高异丁烯单程产率，叔丁醇气相脱水工艺的反应温度通常高于200℃，如ARCO公司[11]开发的叔丁醇脱水工艺的反应温度为204～426℃。主、副反应的平衡常数之比随温度的升高而增加，即提高温度有利于提高异丁烯选择性。例如在200℃时，主反应平衡常数比副反应高出两个数量级，当温度增加到300℃时，前者比后者要高出4个数量级。

图3　标准平衡常数（　KP0　）随温度的变化趋势

2　反应条件对TBA平衡转化率和异丁烯平衡产率的影响

采用吉布斯自由能最小化法计算温度、压力、惰性物稀释和水蒸气稀释对TBA平衡转化率和异丁烯平衡产率的影响。

图4示出了温度和压力对叔丁醇平衡转化率（x叔丁醇）和异丁烯平衡产率（y异丁烯）的影响。如图4所示，在叔丁醇脱水制异丁烯过程中，温度和压力是非常敏感的反应参数。在常压下，当反应温度由100℃提高到200℃时，x叔丁醇由40.5%提高到93.9%，提高了1.3倍，而y异丁烯则由13.4%提高到87.9%，提高幅度近5.6倍。在200℃的反应温度下，当压力由0.1MPa提高到0.5MPa，x叔丁醇由93.9%降低到79.4%，降低了15.4%，而y异丁烯则由87.9%降低到62.6%，降低了28.8%。可见，同TBA的平衡转化率相比，异丁烯平衡产率对温度和压力都更为敏感。

叔丁醇脱水反应是分子数增加的反应，而异丁烯聚合副反应是分子数降低的反应，因此降低反应压力将同时有利于促进主反应和抑制副反应。在实际生产中，采用负压操作会使生产成本显著增加，通常采用在近常压下引入稀释剂的方法来降低反应原料的分压。

图4　温度和压力对叔丁醇平衡转化率（x叔丁醇）和异丁烯平衡产率（y异丁烯）的影响

图5　N2　/TBA摩尔比对叔丁醇平衡转化率（x叔丁醇）和异丁烯平衡产率（y异丁烯）的影响

图5示出了N2/TBA摩尔比对常压下叔丁醇平衡转化率（x叔丁醇）和异丁烯平衡产率（y异丁烯）的影响，以说明惰性稀释的影响。如图5所示，随着N2/TBA摩尔比增加，TBA原料的分压降低，x叔丁醇和y异丁烯均有所提高，这与图4所示的反应压力对二者的影响类似。此外，在低温下，提高N2/TBA摩尔比对x叔丁醇和y异丁烯的促进作用更为明显。例如当N2/TBA摩尔比由0提高到3/1，100℃时x叔丁醇和y异丁烯分别提高了35.8%和93.3%，而当反应温度为200℃时，二者分别仅提高了3.7%和7.7%。

水作为TBA脱水反应产物，其存在不利于初始原料TBA的转化。但另一方面，水是异丁烯聚合副反应的惰性组分，会抑制异丁烯的进一步转化，即有利于提高异丁烯产品的选择性。为确定引入水蒸气对TBA脱水反应过程的净影响，图6示出了H2O/TBA摩尔比对常压下叔丁醇平衡转化率（x叔丁醇）和异丁烯平衡产率（y异丁烯）的影响。

如图6(a)所示，随着H2O/TBA摩尔比的增加，正如前所预计，x叔丁醇会随之降低，但仅在低温区降低幅度较为明显，而在高温区，其影响幅度几乎可忽略。例如，当H2O/TBA摩尔比由0增加到3/1，在100℃时x叔丁醇由40.5%降低到11.6%，200℃时x叔丁醇由93.9%降低到90.0%，而当温度达到300℃时，x叔丁醇由99.6%降低到99.4%。

图6　H2　O/TBA摩尔比对叔丁醇平衡转化率（x叔丁醇）和异丁烯平衡产率（y异丁烯）的影响

如图6(b)所示，H2O/TBA摩尔比对y异丁烯的影响较小，特别是当温度高于180℃时，H2O/TBA摩尔比对异丁烯平衡产率的影响可以忽略。例如，当反应温度达到200℃，H2O/TBA摩尔比由0增加到3/1，y异丁烯仅由87.9%降低到87.7%。这表明水对TBA转化率的抑制作用同对异丁烯选择性的促进作用几乎可完全抵消，即在工业叔丁醇气相脱水反应条件下，H2O/TBA摩尔比对异丁烯平衡产率几乎无影响。在实际生产过程中，工业叔丁醇原料或多或少含有一定量的水分，如石化行业标准SH/T 1495—2002《工业用叔丁醇》所述的TBA-85产品，其水含量约占15%。以TBA-85为初始原料，如果采用气相脱水工艺，无须对原料进行干燥处理。因为仅从热力学观点来看，原料叔丁醇含水与否并不影响异丁烯的平衡产率。而实际生产中，对叔丁醇原料进行预干燥处理主要是从动力学角度考虑，比如催化剂的耐水性[1]。

3　结论

通过对TBA气相脱水反应过程进行详尽的热力学分析，基于热力学观点得出以下结论。

（1）叔丁醇脱水生成异丁烯的主反应为吸热反应，而异丁烯聚合的副反应则是放热反应。当反应温度从200℃增加到300℃，主反应平衡常数比副反应平衡常数高出2～4个数量级。从热力学观点来看，采用叔丁醇气相高温脱水工艺，可同时获得较高的TBA转化率和异丁烯选择性。

（2）叔丁醇脱水生成异丁烯的主反应是分子数增加的反应，而异丁烯聚合的副反应则是分子数降低的反应，因此降低反应压力或引入稀释剂都可提高TBA转化率和异丁烯产率。对于叔丁醇气相脱水反应而言，反应温度越高，降低压力或提高稀释比对TBA转化率和异丁烯产率的促进作用将减小。从热力学观点来看，采用叔丁醇气相高温脱水工艺可适当提高操作压力，以降低后续分离工段中压缩机的负荷。

（3）常压下，当温度高于180℃，H2O对叔丁醇平衡转化率的抑制作用和对异丁烯平衡选择性的促进作用几乎可完全抵消，叔丁醇原料含水量对异丁烯平衡产率几乎无影响。从热力学观点来看，若采用叔丁醇气相高温脱水工艺，无需对原料进行干燥处理。

参考文献

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Thermodynamic analysis on the dehydration of vapor phase TBAinto isobutene

MA Huixia，ZHOU Feng，ZHANG Shumei，QIAO Kai

（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，SINOPEC，Fushun 113001，Liaoning，China）

Abstract：Thermodynamic analysis on the dehydration of vapor phase tert butyl alcohol(TBA)into isobutene and its relevant side reactions were carried out in detail.Thermodynamic data on each reaction，i.e.standard molar enthalpy change，standard change of molar Gibbs function and standard equilibrium constant，were calculated.Using the Gibbs energy minimization method，effects of temperature，pressure and introduction of inert material and steam were obtained from the thermodynamic point of view，which can be used for improving industrial TBA cracking process.Thermodynamic analysis indicates that TBA dehydration reaction favors high temperature and low pressure，the yield of isobutene is more sensitive towards the change of temperature and pressure，while water content in feedstock TBA has little influence on isobutene yield.Therefore，it is not necessary to dry the feed from the thermodynamic point of view.

Key words：tert butyl alcohol;dehydration reaction;isobutene;thermodynamics;equilibrium

基金项目：中国石油化工集团公司项目（210064）。

收稿日期：2015-03-26；修改稿日期：2015-05-12。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.013

文章编号：1000–6613（2015）08–2983–05

文献标志码：A

中图分类号：TQ 013.1