沼气脱碳方法研究现状及展望

苏雪梅

(广西工业职业技术学院，广西 南宁 530001)

能源是人类生存与发展的物质基础。由于能源短缺和环境污染问题日益严重，绿色可再生能源亟待开发。沼气是目前应用最广泛的生物质能源之一，沼气通过净化提纯后可变成生物燃气，替代汽油或天然气作为汽车燃料使用，不但可缓解城市能源紧张的局面，还能减少城市空气污染，必将成为我国发展新型能源的一条重要途径。

沼气是生物质厌氧发酵的产物，是一种可燃的混合气体，主要成分为CH4（约为50% 70%）和CO2（约为30% 40%），还有少量的H2S、O2、CO、N2及其他碳氢化合物等。沼气若要替代天然气在汽车上直接燃烧利用，必须对沼气进行净化处理，脱除CO2、H2S、H2O 及其他杂质，使纯化后的沼气达到汽车内燃机对车用燃料的要求[1]。根据GB 18047-2000《车用压缩天然气》中的规定，车用压缩天然气中的CO2含量应不大于3.0%，为此，要对沼气中高达30% 40%的CO2进行脱除，以提升品质，方可作为汽车燃气使用。

1 选择沼气脱碳技术应考虑的因素

沼气脱除二氧化碳的工艺选择应考虑的因素主要有以下几个方面。

1.1 CO2 浓度

原料气中CO2浓度的高低直接影响脱碳工艺的选择。CO2浓度低时，采用简单的非再生工艺较为有利；CO2浓度高时，则需采用再生工艺。另外，是否回收CO2作为副产品也是一个重要的考虑因素。

1.2 其他杂质的含量

沼气中的许多杂质对工艺选择有影响，其中主要是硫化氢(H2S)和水。H2S和CO2都属于酸性物质，可以用溶剂吸收工艺脱除，水影响固定床工艺的性能，并且会稀释水溶性溶剂。沼气中存在的其他杂质（如CO、N2及其他碳氢化合物等）与主要杂质比较起来，浓度非常低，通常不可能影响脱碳工艺的选择，只有当浓度较高时，才需要考虑它们的影响。

1.3 压力

用发酵工艺生产出来的沼气一般压力不高，而在气体处理过程中会有明显的压力降，所以了解整个系统中压力的影响是很重要的。如果需要在处理装置上游压缩，则可减少设备容积尺寸，但壁厚增加；相反，如果在上游脱除CO2则可减少压缩机负荷和降低腐蚀防护的要求。

1.4 温度

大多数沼气处理都在20 40℃的范围内操作，只有当温度较低时才需要引起注意，这时低温气体可能冻结成水合物体系。另外，操作温度影响吸收平衡。

2 沼气脱碳技术

由于沼气中CO2含量较大，沼气生产车用燃料时一般处理气量较大，同时脱除的CO2不需要作为产品回收。综合考虑以上因素，目前在沼气脱碳中得到广泛应用的工艺大体上可以分为化学溶剂吸收法、物理吸收法和膜分离法三大类。

2.1 化学溶剂吸收法

化学溶剂吸收法是一类重要的脱碳方法，吸收原理是利用CO2气体呈弱酸性，与呈碱性的吸收液发生中和反应，将CO2从混合气体中分离出来。按吸收剂的不同，化学溶剂吸收法主要分为以下几种[2]。

2.1.1 胺吸收法

胺法脱碳工艺出现于20 世纪30 年代，目前是沼气脱碳工业应用最广的方法之一。与其它方法相比，此法因具有吸收量大、吸收效果好、成本低、洗涤剂可循环使用并能回收到高纯产品的特点而得到广泛应用。

1）单一醇胺吸收法。早期工业上采用单一种类的有机醇胺吸收CO2。一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）都是很常见的化学吸收剂。MEA 具有良好的吸收效果，不需要很复杂的装置就能很好地脱除沼气中的CO2，但是也存在着再生困难、对设备管道腐蚀性强等缺点。DEA 沸点较高，适合含硫化物气体的脱碳，但吸收能力比MEA 差。MDEA 热稳定性好，不易降解，挥发性小，对设备腐蚀低，与CO2反应可生成不稳定的碳酸盐，易于再生，能耗低。

常规醇胺与CO2的反应机理为：伯胺与仲胺吸收CO2会生成稳定的氨基甲酸盐（吸收过程），氨基甲酸盐受热会分解释放出CO2（解吸过程）。醇胺吸收法反应可逆，一般在较低温度下（20 40℃）进行吸收，在较高温度下（105℃）进行解吸。

由于吸收机理各不相同，每一种有机醇胺都有着各不相同的优势和局限性，如一级醇胺和二级醇胺吸收速率很快，但是解吸所需的能量消耗也很大，并且吸收量都不能达到要求。三级醇胺虽然能够弥补一、二级醇胺的缺陷，即解析难度小、吸收量大，但是整体吸收速率不够。为了解决单一醇胺吸收法的缺点，研究者尝试汇总各种醇胺的优点，混合胺法因此应运而生。

2）混合胺法。对于单组分化学吸收剂来说，吸收过程与解吸过程是一对矛盾体，一般吸收能力好的溶剂解吸能力相对较差，溶剂的再生较困难，能耗高，同时这类试剂往往抗氧化能力差，易降解，对设备腐蚀较强。为了找到既有良好吸收性能又较容易解吸的溶剂，研究者进行复配试验，汇总各种醇胺的优点，寻找一种可以在各个方面兼具优势的混合吸收剂，从改善溶剂配方入手来达到提高CO2吸收效率的目的。混合胺指溶液中混有两种以上的醇胺溶液，可克服单一胺溶液的缺点，溶剂吸收CO2能力提高，再生能耗下降，设备腐蚀减少，还可以同时吸收CO2、H2S 和其它硫化物。典型的成功例子，国外有美国DOW 公司的专利产品吸收剂和德国BASF公司研发的活性MDEA 溶液， 国内有胜利油田分公司和南化集团研究院的技术。

2.1.2 碱液吸收法

1）热碳酸钾吸收法。热碳酸钾吸收CO2的反应式如下：

该反应是可逆的，其最大的好处是吸收剂成本低，缺点是气体不仅被加温，而且要加热，从而增大了热能耗及水分脱除的成本。热碳酸钾法与胺系统具有相似的工艺流程，有一个吸收塔和一个再生塔，该法的优点是可同时用来脱除COS 和CS2，但其吸收速率较低，因此许多工艺均采用DEA、五氧化二钒及氨基乙酸来活化热碳酸钾，如Catacarbi 法、EDA-热碳酸钾联合法、G-V 法等。

2）氨水吸收法。氨水吸收法是利用碱性的氨水溶液与酸性气体CO2发生中和反应，反应过程比较复杂，总反应方程式如下：

利用氨水来吸收CO2反应速度快，脱除速率高，一般为95% 99%，另外一个优势是吸收生成物是碳酸氢铵，热稳定性较差，只需要很少的热量就可以进行再生，如果不进行再生的话，碳酸氢铵也可作氮肥来使用。氨法的缺点是再生时氨气会混杂在CO2中，需要进行净化处理，增大了投资费用，使脱碳工艺复杂化，成本较高。

2.2 物理吸收法

CO2物理吸收法是指CO2溶解在吸收剂中，但不与物理吸收剂发生化学反应的吸收过程，它是通过改变吸收剂与CO2之间的温度和压力，从而实现CO2的吸收和解吸。常用的物理吸收剂有水、低温甲醇、碳酸丙烯酯等。

1）水洗法。水洗法是利用不同气体在水中溶解度的差异来实现气体的分离。CO2在水中的溶解度比甲烷大，且溶解度随压力的增大而增加，从而可通过水洗把CO2从沼气中除去。水洗工艺分为单程吸收和再生吸收，差别仅在于洗涤水是否循环使用。

高压水洗法是欧洲沼气工程常用的方法，净化过程如下：沼气引入洗涤器中，在高压下CO2转变为气体与水之间的水合相[3]。离开洗涤器的富液中主要含有溶解的CO2和少量CH4，富液进入闪蒸罐，降低压力，甲烷析出，将之通入沼气流再次进入洗涤器，随后只含CO2的水进入解吸塔进一步减压，改变压力至与环境相同，洗涤器水中的CO2便可除去。如果一直使用新鲜水，则无需解吸塔。

2）低温甲醇洗涤法（Rectisol 法）。该法是由德国Linde 和Lurgi 两家公司共同开发并实现工业应用的气体净化方法。使用甲醇作为吸收剂，在低温（-30℃ -70℃）下操作，常用于合成氨和煤化工中高压合成氨脱硫脱碳。该工艺具有吸收能力强、吸收剂价格低并且不降解、对设备腐蚀小等优点，缺点是流程复杂，甲醇有毒，且需要净源。

3）碳酸丙烯酯法（PC 工艺）。该法由Fluor 公司开发并在1964 年实现工业化，适用于合成气的脱碳。该法的吸收剂碳酸丙烯酯是一种极性物理溶剂，对CO2有较高的吸收能力，且溶剂无水、无腐蚀、无毒，可生物降解，原料也容易获得，在我国应用较多，但能耗高，且回收率和纯度都不理想。

大量的统计分析显示，一般物理吸收过程的温度低、压力高，而溶剂减压后不必加热即可释放出CO2，解吸后的溶剂可循环使用。物理吸收法的最大优点是能耗低，普遍缺点是选择性不高，分离效果不理想。

4）离子液体吸收法。离子液体是由有机阳离子和无机阴离子构成的液体，是在室温下呈液态的盐类。离子液体具有可忽略的低蒸气压、较好的热稳定性、不挥发、溶解力强、不易燃易爆等优点，可与其它有机或无机化合物互溶，是一种可循环使用的绿色溶液。其最大的优点是具有吸收选择性和结构可调性，通过引入特殊的官能团或者调节阴阳离子的结构，便形成了具有特殊功能的功能化离子液体[4]。

离子液体固定CO2有如下优点：可循环使用，吸收过程中不使用水，不腐蚀设备，无二次污染。研究表明，传统离子液体对CO2吸收能力低，还不能作为CO2吸收剂使用，而功能化的离子液体在吸收容量上已能与有机胺吸收剂相比，并有望提高。随着研究的深入，离子液体的工业化应用将会取得突破。

2.3 膜分离法

气体膜分离技术是一种以压力为驱动力的分离过程。在膜两侧混合气体各组分分压差的驱动下出现气体渗透，由于各组分渗透速率的不同而达到分离目的。决定膜选择性渗透过程有两大重要因素：一是膜材料的选择性，其性能决定了选择哪种物质渗透通过膜；二是渗透能力，其性能决定不同物质渗透穿过膜的速率。因而气体分离效果的好坏应由膜的选择性、渗透速率、寿命以及成本等综合评价。

用于CO2气体分离的膜主要有有机膜和无机膜。有机膜分离系数高，但气体透过量低，使用温度低（30 60℃）；无机膜耐热性好，也耐酸、耐烃类腐蚀，气体渗透率比有机膜高，但分离系数小。目前已大规模用于工业实践的气体分离膜装置主要采用高分子膜，在石油化工、天然气、沼气净化以及烟气处理等方面都有一定程度的应用。但因为高分子膜不耐高温及腐蚀，其应用受到一定的限制。

3 展望

目前关于沼气净化的研究尚未形成公认的理论方法体系，仅在参照火力发电厂和其它工业企业的尾气排放净化技术的基础上，针对一些具体技术工艺展开试验性研究。而大中型沼气工程的沼气净化技术必须将经济效益和环境效益、社会效益统筹考虑来选择工艺。根据沼气净化技术研究进展及发展要求，今后将呈现以下趋势。

3.1 理论体系将更加完善

随着全球能源和环境问题的突出，发展可再生能源已成为各国政府的共识。随着沼气工程的飞速发展，必将吸收更多的各领域的专家学者投入到沼气脱碳的研究中，从而推动沼气脱碳净化技术的研究不断迈向深入。在沼气脱碳技术理论的指导下，沼气脱碳理论体系将不断完善，从而更好地为沼气脱碳的实验研究及生产提供参考。

3.2 指标体系和量化方法的研究将更加深入

目前关于沼气脱碳技术研究的指标体系过于简单，没有提出具体的筛选依据和指标体系框架。而科学合理的指标体系是进行沼气脱碳技术量化评价的基础，所以，以沼气脱碳理论研究为基础，相应的试验性和生产性研究的指标体系的研究将不断深入。同时，各种新技术和新工艺的不断进步，将促进沼气脱碳方法的研究，使其向定量化研究的方向发展。

4 结语

目前，有许多技术都可以将混合气体中的CO2进行有效脱除, 每种方法都有其优点和缺点，但没有哪种技术能适合所有的情况。因此改善吸收剂性能、开发高效低耗的CO2选择性吸收剂将成为今后沼气脱碳的研究方向，而工艺设计人员必须将各种技术的特点与最终产品相结合，并在充分熟悉客户要求、工程条件和可能采用的技术方法后，才能选择出最合适的工艺技术。

[1] 尹冰.车用沼气提纯净化工艺技术研究[J].现代化工，2009(11)：28-33.

[2] 黄绍兰.CO 捕集回收技术研究[J].环境污染与防治，2008(12)：77-81.

[3] Asa Tynell, Gunnar Borjesson, Margareta person. Microbial growth on pall rings-A problem when upgrading biogas with the water-wash absorption technique[J]. Applied Biochemistry and Biotechnology, 2007(141): 299-319.

[4] 孙庆华.离子液体吸收CO2及其在沼气净化中的应用研究进展[J].化工中间体，2010(12)：16-21.