沉淀剂添加方式对ITO粉体性能的影响

叶有明，谭 翠，赵明勇，叶仿健

（柳州华锡铟锡材料有限公司，广西 柳州 545006）

沉淀剂添加方式对ITO粉体性能的影响

叶有明，谭 翠，赵明勇，叶仿健

（柳州华锡铟锡材料有限公司，广西 柳州 545006）

以InCl3、SnCl4和尿素为主要原料，采用前驱体热解法制备ITO粉体，探讨了匀速滴加和一次性加入沉淀剂两种添加方式对ITO粉体性能的影响。结果表明，往混合盐溶液中匀速滴加尿素溶液可制备针状、粒径分布窄、700℃煅烧后具有显著单相结构的ITO细粉，一次性加入尿素溶液时制备的粉体团聚现象严重，粒径大，分布宽，且相变温度较高。随煅烧温度的提高和烧结时间的延长，ITO靶材的相对密度均呈先上升后下降的趋势，匀速滴加尿素溶液制备的粉体在1500℃下恒温2h后靶材的相对密度高达99.65，一次性加入尿素溶液时制备的粉体在1550℃下恒温3h后相对密度达到99.28，前者烧结性能相对 优越。

热解法；ITO粉体；微观形貌；烧结性能

ITO薄膜具有高导电率、高可见光透过率、高机械硬度和良好化学稳定性等优异性能，在液晶显示器（LCD）、等离子显示器（PDP）、电致发光显示器（EL/OLED）、触摸屏（Touch Panel）、太阳能电池以及其他电子器件的透明电极领域，有着其他材料不可替代的作用，被认为是最具市场潜力的光电材料之一［1-6］。为了制备高性能的ITO薄膜，必须制备综合性能优异的ITO靶材。而作为ITO靶材的原料，ITO粉体是影响ITO靶材性能的决定性因素，粉体的性能如物相、粒径、粒径分布及颗粒形貌等均对ITO靶材的性能有较大影响，因此提高ITO粉体的性能是关键。

目前制备ITO粉体的方法较多，主要有机械混合法、溶胶-凝胶法、水热合成法、喷雾热解法、化学共沉淀法等，但只有喷雾热解法和化学沉淀法可用于工业生产，后者为国内常用方法［7-10］。化学共沉淀法具有工艺简单、易于实现工业化生产、产物纯度高、组分均匀、分散性良好等优点，其实质是通过往具有一定配比的SnCl4和InCl3混合盐溶液中加入能分解出OH-的沉淀剂，经过沉淀反应生成不溶性Sn（OH）4和In（OH）3白色沉淀胶体，该胶体经纯水洗涤洗去各种杂离子，最后经烘干和煅烧等热处理得到超细ITO粉体［11-15］。对ITO粉体的研究大部分是针对反应浓度、反应温度和煅烧温度、煅烧时间等制备条件对粉体的粒径、形貌等的影响，关于沉淀剂的滴加方式对粉体性能影响的报道较少。本文中沉淀剂的添加方式分别采用匀速滴加和一次性加入，将Sn掺杂入In中制备铟锡氢氧化物前驱体，经洗涤、脱水干燥及煅烧后制得ITO粉体，并对这两种方式下制备的ITO粉体的微观组织形貌、粒径、粒径分布及烧结成型性能进行了对比研究，以期为ITO粉体的制备与应用提供实验依据。

1　实验

1.1材料制备

取160mL浓度约为300g·L-1的InCl3溶液，根据化学计量比（重量比In2O3∶SnO2为9∶1）量取SnCl4溶液。化学共沉淀反应在油浴锅中进行，反应温度为100℃，搅拌速度为300r·min-1，反应终点pH约为8，并以质量分数25%的尿素溶液作为沉淀剂。将以上InCl3和SnCl4两种盐溶液混合均匀后分为A和B两等份，按尿素理论用量的1.5倍量取尿素溶液。尿素溶液以10mL·min-1的速度匀速加入A盐溶液中，而将按配比所需的尿素溶液一次性加入B盐溶液中。反应结束后，纯水洗涤、干燥、煅烧、研磨、过筛制得ITO粉体。ITO粉体通过浇注成型和经700℃烧结4h后制得ITO靶材。对应以上两种滴加方式，把所制备的ITO粉体分别记为1#、2#试样。

1.2性能测试

1.2.1物相和微观形貌分析

采用D/max 2550VB+18KW型高功率旋转阳极靶全自动X射线衍射光谱仪（XRD）进行物相分析。采用JSM-6360LA型扫描电子显微镜（SEM）观察分析试样微观形貌。

1.2.2粒径分布

粒径是衡量粉体性能的重要依据。本实验中，粒径分布测量采用ls800欧美克激光粒度仪。

1.2.3相对密度

ITO靶材的密度采用阿基米德排水法测定，称量用精度为0.0001g的电子分析天平。密度ρ计算公式为：

式中：M1为试样干重，g；M2为试样浮重，g；7.15为靶材的理论密度，g·cm-3。

2　实验结果与分析

2.1ITO粉体的微观组织形貌及基本特征

图1 所示分别为往混合盐溶液中匀速滴加尿素溶液和一次性加入尿素溶液两种滴加方式下制备的ITO粉体（经700℃煅烧4h）的SEM形貌。由图1（a）可见，匀速滴加尿素溶液所制备的ITO粉体呈现针状形貌，粉体分散性良好，粒径小且整体上分布均匀；图1（b）中，一次性加入尿素溶液所制备的ITO粉体大体上也呈现针状形貌，但团聚程度较前者严重得多。这可能是由于匀速滴加沉淀剂过程中尿素溶液缓慢均匀地分解出OH-，粒子成核和生长反应液的离子浓度得到有效的控制，晶粒粒径、粒径分布和分散性的可控性强。而一次性加入尿素溶液时沉淀物瞬间爆炸性形成，来不及被搅拌分散就被后来形成的沉淀物覆盖，粉体团聚严重，粒径较大。粉体不同程度的团聚现象导致细粉的小尺寸效应、表面效应等特性得不到充分的发挥。

图2所示分别为往混合盐溶液中匀速滴加尿素溶液和一次性加入尿素溶液两种滴加方式下制备的ITO粉体（经700℃煅烧4h）的粒径分布图。由图2可见，1#样的粒径分布窄，约在0.1～1.2μm之间，平均粒径约为0.21μm；2#样的粒径则在0.1～9.0μm之间，分布范围较宽，平均粒径约为0.36μm。这表明往混合盐溶液中匀速滴加尿素溶液可制备粒径小、粒径分布集中的ITO粉体。

图1　ITO粉体的SEM微观组织形貌

图2　ITO粉体的粒径分布图

图3所示分别为往混合盐溶液中匀速滴加尿素溶液和一次性加入尿素溶液两种滴加方式下制备的ITO粉体（经700℃煅烧4h）的XRD衍射图。图3中In2O3的3个主衍射峰分别为晶面（220）、（400）和（440），说明粉体材料为立方晶体结构；In2O3主衍射峰尖锐，这表明材料中In2O3晶体的结晶程度高，晶体结构完整。对照图3（c）中SnO2的XRD衍射图，图3（a）中SnO2衍射峰不明显，材料具有显著的单相结构；图3（b）中SnO2衍射峰较明显，材料中存在一定量的未溶于In2O3的SnO2成分。通常情况下，为了减小表面积，粉体颗粒倾向于形成等轴晶，晶体结构和结晶度在某一特定方向上具有择优取向，更有利于产生相变。颗粒形貌或粉体的分布状态可能具有各向异性，对材料的相变温度产生了影响。

图3　ITO粉体的XRD衍射图

2.2ITO粉体的烧结成形性能

表1和表2分别为往混合盐溶液中匀速滴加尿素溶液和一次性加入尿素溶液两种滴加方式下制备的ITO粉体在不同煅烧温度和不同煅烧时间下ITO靶材（对应1#样和2#样粉体，相应的靶材记为10#样和20#样）的相对密度情况。对比表1和表2，同样条件下10#靶材的相对密度均大于20#靶材，以烧结时间1h为例，10#靶材和20#靶材在1400～1600℃范围5个温度点上的相对密度分别为96.23和94.21、97.20和95.75、97.45和96.86、99.47和99.03、97.44和95.10，其余烧结时间下密度的变化规律相同。随着煅烧时间的延长，相同煅烧温度下靶材的相对密度呈先增加后降低的趋势，以1500℃保温1～5h靶材的密度情况为例，10#靶材和20#靶材的相对密度分别为99.47、99.65、99.57、99.21、97.48和96.86、96.11、97.08、97.23、95.78。随着煅烧温度的提高，相同烧结时间下靶材的相对密度依次增加；在不同煅烧温度和不同烧结时间下，10#靶材在1500℃下恒温2h后相对密度达到最高值99.65，而20#靶材在此条件下相对密度仅为96.11，当煅烧温度提高至1550℃并保温3h后20#靶材相对密度达到峰值99.28。煅烧时间和煅烧温度对靶材的密度有关键性的影响。

表1　1#样粉体烧结获得的ITO靶材的相对密度 /%

表2　2#样粉体烧结获得的ITO靶材的相对密度 /%

10#靶材在1500℃下恒温2～3h表现出良好的致密性，但20#靶材在1550℃下恒温2～3h才具有很好的烧结性能，原因主要是2#样粉体团聚严重，当温度达到一定值后部分分散性较好的粉体烧结在一起形成大团聚体，而另外一部分团聚的粉体之间可能只是处于瓶颈链接状态，即处于烧结的中期末和后期初，当适度提高温度和延长时间时靶材就表现出良好致密度。这一实验结果表明，细粉的烧结性能与粉体的粒径及粒径分布情况有密切关系，粉体团聚程度低、粒径小且分布集中有利于烧结材料致密化，具有优越的烧结性能。此外，煅烧温度和烧结时间也是影响粉体材料烧结性能的因素。根据热力学理论，不同温度和时间提供的热动力不同，晶体形核速度和生长速度会存在差异。温度越高，保温时间越长，热量供给充足，晶体之间运动频繁且剧烈，利于粉体的烧结成型。但当热量过量太多时，烧结体会出现过烧现象，在材料内局部形成气孔，降低烧结体的致密度。

3　结论

1）一次性加入尿素溶液制备的ITO粉体团聚现象严重，粒径大，分布宽，相变温度高；匀速滴加尿素溶液所制备的ITO粉体粒径小、粒径分布窄、分散性良好，经700℃煅烧4h后材料具有显著的单相结构；

2）采用匀速滴加方式添加尿素溶液所制备的ITO粉体在1500℃下恒温2h后ITO靶材表现出良好的烧结性能，相对密度高达99.65；而一次性加入尿素溶液时制备的粉体在1550℃下恒温3h后相对密度达到峰值99.28。

3）粉体的粒径、分散性和物相等对其烧结性能有重要影响，小粒径、良好分散性和单一物相等有利于粉体烧结性能的提高。

［1］ 成立顺，孙本双，钟景明，等. ITO透明导电薄膜的研究进展［J］. 综合评述，2008，27（3）：10-16.

［2］ 李增玉，赵谢群.氧化铟锡薄膜材料开发现状与前景［J］.稀有金属，1996，20（6）：455-457.

［3］ 郭伟. ITO薄膜的制备及其性能研究［D］.武汉：武汉理工大学，2009.

［4］ 姜文龙，段羽，刘式墉.无氧溅射方法制备OLED的ITO透明电极［J］.光电子·激光，2007，18（2）：129-131.

［5］ 张波，董显平，徐晓峰，等.火处理对ITO和ITO： Zr薄膜性能的影响［J］.中国有色金属学报，2008，18（1）：48-54.

［6］ 王瑞莉，沈诚，李戎，等.新型抗静电整理剂ITO（掺锡氧化物）［J］. 印染，2010（16）：49-53.

［7］ 张永红，陈明飞.共沸蒸馏法制备氧化铟粉体及性能研究［J］.湖南有色金属，2002，18（4）：26-28.

［8］ 崔晓芳，郗雨林.共沉淀法制备纳米ITO粉末影响因素［J］. 热加工工艺，2013，42（8）：66-68.

［9］ PAN Rong-jun. Effect of stabilizer on synthesis of indium tin oxide nanoparticles［J］. Powder Technology，2009（189）： 126-129.

［10］ LI Xiu-hua， XU Xiu-juan. A sol-gel method to synthesize indium tin oxide nanoparticles［J］. Particuology，2011（9）：471-474.

［11］ 谭翠，赵明勇，徐灿辉.沉淀法制备ITO粉体及其性能研究［J］.湖南有色金属，2014，18（6）：48-54.

［12］ 秦利平，古映莹，刘雪颖.溶剂热反应条件对纳米ITO粉体电学性能的影响［J］.稀有金属，2009，33（4）：543-546.

［13］ WANG Hai-wen， XU Xiu-juan. A Cost-effective Coprecipation method for synthesizing indium tin oxide nanoparticles without chlorine contamination［J］. J.Mater. Sci. Technol.， 2010， 26（11）： 1037-1040.

［14］ 张建荣，曹洋，穆劲，等.铟锡氧化物ITO纳米粉体的共沉淀法合成［J］.无机化学学报，2005，21（12）：1887-1890.

［15］ 徐伟玲，李延升.液相共沉淀法制备氧化铟锡超细粉体材料的研究进展［J］.应用化工，2005，34（7）： 403-407.

Effect of Precipitator Adding Method on Properties of ITO Powder

YE You-ming， TAN Cui， ZHAO Ming-yong， YE Fang-jian
（Liuzhou China Tin Tin&Indium Material Co. Ltd.， Liuzhou 545006， China）

Using InCl3， SnCl4and urea as the main raw materials， ITO powders were prepared by pyrolysis of precursor. The effect of precipitator adding method included constant speed and one-time method on the properties of ITO powder was investigated. The results showed that fi ne ITO powder with acicular morphology and a narrow size-distribution， also possessing a single-phase structure when treated under 700℃， had been produced by constant speed adding pettern， while ITO powder with a wide size-distribution was relatively large and had a higher phase-transition tempe rature when urea was added by one-time method. As calcination temperature and time increased， relative density of ITO sinter increased before falling down. ITO powder prepared by constant speed adding method owned the maximum density of 99.65 after 2h under 1500℃ heat treatment， while the powder made by one-time method got the highest density of 99.28 after 3h under 1550℃. The former had a better sintering property.

pyrolysis； ITO powder； microstructure； sintering property

TF 122

A

1671-9905（2015）11-0006-04

叶有明（1970-），高级工程师，主要从事铟锡化工产品和ITO靶材的研发

2015-09-01