混合原油的甾萜类和多环芳烃标志物短期风化规律研究

贺世杰，王传远，韩彬，于洪军

（1.鲁东大学海岸研究所，山东烟台264025；2.中国科学院烟台海岸带研究所，山东烟台264003；3.中国科学院大学，北京100049；4.国家海洋局第一海洋研究所，山东青岛266061）

混合原油的甾萜类和多环芳烃标志物短期风化规律研究

贺世杰1，2，3，王传远2*，韩彬4，于洪军4

（1.鲁东大学海岸研究所，山东烟台264025；2.中国科学院烟台海岸带研究所，山东烟台264003；3.中国科学院大学，北京100049；4.国家海洋局第一海洋研究所，山东青岛266061）

将胜利和塔西两种原油以不同比例混合后置于人工气候箱进行风化模拟实验，采用气相色谱质谱联用仪（G C-M S）检测风化样品中的生物标志化合物，探讨和揭示短期风化作用对混合溢油常用的甾萜类和多环芳烃诊断指标的影响。结果表明经过15 d的短期风化，在混源比例大于10%时，各系列混合油样的甾萜类生物标志物诊断指标与单一油品的相关诊断比值的差异性和混源油品比例值呈明显正相关。各系列混合油样中的常用萘及烷基萘等指标不适宜作为短期溢油来源鉴别的指标，但可以作为溢油是否发生混合的间接判定指标。根据常用的多环芳烃相关诊断指标，可将各系列油样的短期风化模式依据混源油品中塔西油田原油所占比例大致分为3类（20%～50%、10%和0%）。多环芳烃系列诊断指标的相对标准偏差（RSD%）与混源油品比例有关，混源塔西油样的比例越高，P A Hs系列指标的RSD%越大，稳定性越差。

混合原油；甾萜烷；多环芳烃；短期风化；诊断比值

贺世杰，王传远，韩彬，等.混合原油的甾萜类和多环芳烃标志物短期风化规律研究［J］.海洋学报，2015，37（2）：1—10，doi：10.3969/j.issn.0253-4193.2015.02.001

He Shi j ie，Wang Chuanyuan，Han Bin，et al.Effect of short-time weathering on biomarker ratios of terpanes，steranes and P A Hsin two different mixing oi ls［J］.Haiyang Xuebao，2015，37（2）：1—10，doi：10.3969/j.issn.0253-4193.2015.02.001

1　引言

在经济发展方式并未发生重大的变革，能源结构仍以煤炭、石油为主的情势下，石油开发运输和利用活动不可避免导致海上溢油事故频发，使事故所在海域面临生态环境胁迫［1—2］。作为溢油事故的调查和处理中的重要环节——溢油来源的鉴别，尤其是短期风化改变后的溢油来源的鉴别，一直是国内学者关注的焦点［4—13］。这些研究都基于溢油事故为单一油源溢油事故，而事实上溢油事故也可能为多油源混合溢油，比如溢油与船只内部舱底携带的油污或者与先期存在于溢油现场的碳氢化合物的混合物，另外船舶燃料油本身逐渐发展为混油源油。因此，为了更加科学准确地判识溢油事故发生后的溢油来源，混油源溢油的鉴别研究势在必行。作为溢油污染研究的难点，近些年，国内外的学者利用鉴别生物标志物特征鉴别两种混合油源［14—15］或消油剂对单一油源的影响［16—19］，这些研究对经过短期风化后的混合油品的识别和诊断涉及较少。本研究采用一个实验室内的溢油模拟实验，尝试探讨两种按不同比例混合的原油油品经短期风化过程后甾萜烷和芳烃化合物（polycycl ic aromatic hydrocarbons，P A Hs）诊断比值（Diagnostic Ratio，D R）的变化规律，为混合油的油源鉴别提供实验依据。

2　实验设计与测试

2.1风化模拟实验

在油气地球化学研究中，借助混源油人工配比模拟实验，可以确定混源油的油源组成。典型原油混合配比实验结果能否得到有效应用的关键是端元油的准确选取［20—21］。相较而言，海洋溢油混合过程中，油源混合偶然性和随意性极大，迥异于地质环境油源混合。在综合参考前人原油配比实验［20—23］基础上，本研究选取采自胜利油田油品和采自塔西油田油品两种油品作为端元油。为了便于分析和讨论，设定胜利油田油品为原始油品，其基本参数：相对密度（20℃）为0.955 1 g/cm3，黏度（50℃）为96.63 M Pa·s；设定塔西油田油品为添加油，其基本参数：相对密度（20℃）为0.825 9g/cm3，黏度（50℃）为14.3 M Pa·s。将胜利和塔西两个端元油按不同重量比例混合为5个系列的油样，各系列混合油样中塔西油品的添加比例分别为0%、10%、20%、40%和50%，标识分别为：TSO-0、TSO-1、TSO-2、TSO-3、TSO-4。每个油样总质量控制在5 g左右，置于超声波振荡器中振荡5 min左右，使其充分混合。

根据海面溢油鉴别系统规范（H Y043-1997），将均匀混合后油样加入到盛有3～4 L海水（取自烟台芝罘区近海）的烧杯中，形成0.3 cm厚的油膜，置于人工气候箱（SPX-400IC）内。人工气候箱（SPX-400IC）设置条件为：光照条件为白天80%，夜晚0%；温度条件为白天26℃，夜间20℃；湿度条件为白天60%，夜间80%。风化实验于2013年9月20日开始，实验时间为1 d、5 d、15 d，定期采样。

2.2试剂和样品前处理

所用的试剂为：正己烷为色谱纯（美国T E DIA试剂公司）、0.22μm尼龙滤膜、无水硫酸钠Na2SO4粉末（优级纯，天津科密欧公司，置于马弗炉400℃烘烤4 h，干燥器中冷却至室温）、作为甾、萜烷类生物标志化合物定量用内标-5α-雄甾烷（sigma公司）和作为多环芳烃定量用内标-氘代三联苯溶液。

称取适量油品（0.1～0.2 g）于15 m L离心管中，溶解于10 m L正己烷中，超声混匀15 min后静置备用。然后加入适量无水硫酸钠进行脱水处理，过0.22 μm尼龙滤膜过滤，量取350μL过滤后的样品于进样小瓶中，再依次加入50μL浓度均为10μg/m L的5α-雄甾烷和氘代三联苯。

2.3仪器和分析条件

所用的测试仪器为：6890 N G C/5973 N M SD气相色谱-质谱联用仪（美国Agi lent公司）；所需色谱柱为：Agilent H P-5 M S（30 m×0.25 m m×0.25 m m）。气相色谱条件：进样口温度280℃，载气为高纯氦气，流量为1.0 m L/min，传输线温度为280℃，恒流模式；不分流进样，进样量1μL。柱温箱升温程序：起始50℃，保持2 min，以6℃/min速率升到300℃保持16 min。质谱条件：接口温度280℃，电子轰击（EI）离子源，电子能量70 eV，离子源温度230℃，四级杆温度150℃，溶剂延迟4 min。

3　结果与讨论

3.1混合溢油的甾萜类生物标志物诊断指标的短期变化

作为原油中可以示踪的组分，甾萜类化合物较正构烷烃抗风化能力强，常用于溢油源的判识，特别是发生中重度风化的残留溢油源的判识［24—29］。相关研究表明，原油两个C27霍烷异构体：18α（H）-22，29，30三降霍烷（Ts）与17α（H）-22，29，30三降霍烷（Tm）的比值Ts/Tm一般受风化影响较小，可以作为溢油鉴定指标［30—31］。本研究中混合原油Ts/Tm的短期变化图（见图1a）显示，各系列油样具有相似的初始Ts/ Tm值，介于0.43～0.48之间，且在24 h内无显著性变化；在1～5 d内，在各系列混合油样中塔西油品所占比例较低的油样TSO-1和TSO-2的变化趋势与含胜利单一油品的油样TSO-0相近；在5～15 d内，各系列混合样品的Ts/Tm差值逐渐减小，而与TSO-0的Ts/Tm差值增大，表明各油品的Ts和Tm含量差异导致混合油样风化速率不同。

相较而言，混合原油的H31S/（H31R+H31S）（见图1b）、H35/H34（见图1d）、O L/H30（见图1f）和C29ββ/（αα+ββ）（图1h）的初始比值差异较大，且在24 h内各样品的相关比值趋于分化。各系列混合样品的H32S/（H32S+H32R）初始值分布在0.55～0.56之间（见图1c）；G A M/H30初始值分布在0.05附近（见图1e），因油品的差异而略有分化，且变化趋势在24 h内不显著。C27/C29甾烷初始值分布在0.74～0.79之间（见图1g），在24 h内各样品的相关比值趋于分化。TSO-1的各比值的短期变化除H32S/（H32S+H32R）外，都与TSO-0有交叉，说明加入10%其他油品的混合原油的短期风化规律能大致反映单一油品的风化特性。

图1　常用甾萜类生物标志物诊断比值变化图Eig.1 Ratio change of the com mon diagnostic terpanes and steranes

随着塔西油品比例的增加，各系列混合油样的甾萜类生物标志物诊断比值与TS O-0的相关诊断比值的差值逐渐增加，说明塔西油品的性质对混合油样影响逐渐增大。综上可知，各系列混合油样的甾萜类生物标志物诊断指标与单一油品的相关诊断比值差异性与混源油品比例有关；根据溢油多个样品以及溢油源油品的多个指标的判别，可大致获知溢油油样是否发生混合以及粗略判识其混合比例。

3.2混合溢油PA Hs诊断指标的短期变化

P A Hs较正构烷烃而言分子质量大，抗风化能力强，难降解。不同石油的萘（naphthalene，N）、菲（phenanthrene，P）、二苯并噻吩（Dibenzothiophene，DB T）等的烷基化多环芳烃同系物的分布模式存在差异。由于烷基化的菲类和二苯并噻吩在油品中含量丰富、稳定性高，已经成功用于溢油源鉴定［32—37］。

油气地球化学的研究表明烷基萘化合物的分布特征与有机质类型和沉积环境有关［38］。常用的萘系列指数有甲基萘/萘（M N/N）、甲基萘指数（M N R，M N R=β-甲基萘/α-甲基萘）［39—41］。M N R相关指标在在风化过程早期中极易散失，稳定性最差［42］。二苯并噻吩是原油中常见的含硫芳烃化合物，常用的甲基二苯并噻吩类（M DBT）的指标为M DB T/DBT和M D R（4-/1-M DBT）［43］，另外还有同时反映菲和二苯并噻吩类变化的指标DBR（BT/P）［39］。甲基菲（methylphenanthrene，M P）有5种异构体，即1-、2-、3-、4-和9-M P。其中，4-M P在自然界的含量很低，一般难以检测到；2-M P和3-M P热稳定性较高；1-M P和9-M P受沉积环境和生源的影响比较大。在正常油气的有机质演化阶段，甲基位置发生重排，甲基转移到热稳定的C-2和C-3位；而在高成熟的阶段，脱甲基作用使无取代基的菲含量增加［44-46］。甲基菲常用的参数有甲基菲指数（methylphenanthrene index，M PI=1.5×（3-M P+2-M P）/（P+9-M P+1-M P））、甲基菲比值（M PR=2-M P/1-M P）、M P/P、M PR-1（1-M P/P）、M PR-2（2-M P/P）、M PR-3（3-M P/P）、M PR-9（9-M P/P）等［45—48］。

3.2.1混合溢油萘和二苯并噻吩系列诊断指标的短期变化

各油样的萘系列诊断比值短期变化显示：初始原油M N/N值分布在0～3之间，之后单一油源样品TSO-0的M N/N值缓慢增加，经15 d的风化，达到最大值（见图2）。各系列混合溢油的M N/N值变化趋势分化，含10%塔西油品的TSO-1变化趋势与TSO-0接近，说明添加10%的塔西油田原油的混源油M N/N值仍保持与塔西油田单一油源原油相似的变化趋势，而添加塔西油田原油比例超过20%，则相关混源油与TSO-0的M N/N值短期变化趋势存在明显差异，即先期迅速增加，经5 d达到峰值，之后快速下降。各系列油样的M N R初始值大致分为两类，混合油样的M N R初始值分布于1.8～2.2之间，而TSO-0的M N R初始值为1.19，可以看出两类差异较大（见图2）；各系列混合油样的M N R值在整个短期风化过程中迅速下降，而TSO-0的M N R值缓慢降低，表明混合油样比含单一油品构成的油样的M N R值受短期风化影响大，这可能与混合降解菌的降解能力增强有关。

由图2可知，随着塔西油田原油在混合原油中比例的增加，D B T系列的2个诊断比值的初始值逐渐增大，表明塔西油田原油油品的D B T系列诊断比值都较胜利油田原油油品的D B T系列诊断比值要高。在短期风化过程中，随着风化降解程度的增加，4-/1-D B T值未发生明显的变化，说明该诊断比值在短期风化过程中基本保持一个常数，即在15 d内，各系列油样中组分1-D B T和4-D B T具有基本相同的风化速率。随塔西油田原油在混合原油中比例的增加，各油样的4-/1-D B T比值随着风化程度的增加也稍微减少，表明混合油样中的1-D B T较4-D B T在短期风化过程中更加稳定。由此可见，4-/1-D B T指标对各油品的风化具有指示意义，但难以作为发生油品是否混合的定性鉴别指标。图2显示随着风化降解程度的增加，混有塔西油品的油样的M DB T/D B T较T S O-0的M D B T/D B T初始值发生明显的变化，表明混合油样较单一油品构成的油样的M D B T/D B T比值受短期风化的影响大，这可能与混合降解菌的降解能力增强有关，也可能与塔西油品的短期风化规律有关。

综上分析，混合油品，特别是含塔西油品比例大于10%的M N/N、M N R和M DB T/DB T指标在5 d时，风化趋势发生较大改变。经过15 d的短期风化，相较TSO-0，各系列混合油样中的常用萘及烷基萘指标以及M DB T/DB T大幅度变化，表明这些指标不适宜作为短期溢油来源鉴别的指标。各系列混合油样的M N/N、M N R和M DB T/DB T指标在短期风化过程中发生较大的趋势改变，可能是混源油中不同油源的原油相关指标风化速率不均导致的，因此指标的短期风化趋势大幅变化可能是混源油的表征。4-/1-DB T变化不显著，可以作为单一油品的短期溢油来源鉴别的指标。

3.2.2混合溢油菲系列诊断指标的短期变化

从常用菲系列生物标志物诊断比值短期变化图（见图3）可以看出，TSO-0的M PI、M PR、M PR-1、M PR-3、M PR-9和DBR的初始值与其他混合油样的相关比值的初始值差值较显著，表明两端元油的相关比值差异明显。各油样的M P系列诊断比值短期变化显示：各系列混合油样的M PI、M P/P、M PR-2、M PR-3和M PR-9值在0～5 d风化过程中缓慢增加，而后在15 d快速增加到最大值，相较而言，单一油品的油样TSO-0的这些比值除M PR-9值外，在0～5 d风化过程中缓慢增加到阶段峰值，之后缓慢下降；TSO-0的M PR-9表现为在整个短期风化过程中持续下降，说明混合油样与单一油品的油样的风化趋势存在差异。

图2　混合油样常用萘和二苯并噻吩诊断比值短期变化图Eig.2 Ratio change of some com mon diagnostic naphthalenes and dibenzothiophenes

图3显示各系列油样的M PI、M P R和D B R指标的变化模式大致分为3类：第Ⅰ类为混有塔西油田油品比例为20%～50%的油样（T S O-2、T S O-3和T S O-4）；第Ⅱ类为混有塔西油田油品比例为10%的油样T S O-1；第Ⅲ类为未混有塔西油品的油样T S O-0。从图3可以看出，第Ⅰ类油样可通过M PI和M P R指标与第Ⅲ类油样进行区分；第Ⅱ类的M PI和M P R指标具有与第Ⅰ类油样相似的变化趋势，而与第Ⅲ类的短期变化模式不同。从图3还可以看出，第Ⅰ、Ⅱ类油样的M P R-3指标的初始值相近；第Ⅱ、Ⅲ类油样的M P R-2指标的初始值相近；第Ⅲ类油样的M P R-1、M P R-9指标在5～15 d与第Ⅰ、Ⅱ类交叉；第Ⅲ类油样的M P/P指标在1～5 d与第Ⅰ、Ⅱ类交叉；第Ⅲ类油样的M P R-1指标在5～15 d与第Ⅰ、Ⅱ类交叉，表明通过这些指标难以将经过短期风化的三类型油样完全区分，不适用于溢油混合的鉴别。

3.3混合溢油诊断比值验证

在溢油源鉴定中，未受风化作用影响和能被准确测定是有效指标选择的两个重要标准［24］。RSD%常用于衡量和筛选溢油的风化作用对诊断指标的影响［26，49］。RSD%与指标的稳定性和适用程度关系为：某诊断指标的RSD%＜5%，说明该指标受短期风化的影响较小，稳定性好，适合应用于溢油鉴别；RSD%介于5%～10%，则表明该指标受到短期风化的影响，稳定性稍差，可作为辅助指标使用；RSD%＞10%，则该指标受风化作用的影响明显，稳定性差，不适用于溢油源的鉴定。

统计甾萜烷类相关的8个诊断比值的RSD%（见图4），发现通过15 d的模拟风化实验，唯有TSO-0的8个诊断比值的RSD%均小于5%，而其他混合油样的一些诊断比值的RSD%＞5%，其中TSO-4的H35/H34值的RSD%＞10%。所有样品中H31S/（H31S+H31R）、H32S/（H32S+H32R）和G A M/H30的RSD%小于5%（见图5）。这说明H31S/（H31S+H31R）、H32S/（H32S+H32R）和G A M/ H30指标更适合应用于混合和单一溢油的有效鉴别；而Ts/Tm、O L/H30、H35/H34、C27/C29和C29ββ/（ββ+αα）较为适于单一溢油鉴别。

图3　常用菲系列生物标志物诊断比值变化图Eig.3 Ratio change of the most com mon diagnostic phenanthrenes

所有系列油样的M N/N指标的RSD%分布于21.1%～58.5%，远大于5%。油样TSO-0的另外11种P A Hs诊断比值的稳定性（见图5）显示，M PR、M PR-1、M PR-9、4-/1-DBT的RSD%分为6.76%、6.98%、8.04%和5.05%，稳定性稍差；DBR的RSD%为14.70%，稳定性较差；其他比值稳定性良好，能够在一定程度上反映油源信息，可用于单一风化油源鉴别，这与王传远等［42］所报道的结果接近。所有混合油样中只有M PR（%）的RSD%均小于5%，适于混合和单一溢油的有效鉴别。从图5可以看出，TSO-3和TSO-4的比值的RSD%多大于TSO-1和TSO-2的比值的RSD%，表明添加混源油比例越高，比值的稳定性越差，由此可见添加混源油的比例越高，P A Hs系列指标的RSD%越大，稳定性越差，这可能与油源难以充分完全混合有关。

图4　常用甾萜类生物标志物诊断比值的RSD%值Eig.4 RSD%of the most com mon diagnostic terpanes and steranes

图5　常用P A Hs类生物标志物诊断比值的RSD%值Eig.5 RSD%of the most com mon diagnostic P A H fami l ies

4　结论

（1）塔西油田原油占比10%的混源油的甾萜类生物标志物诊断指标大致反映胜利油田原油的风化特性。随着塔西油田原油所占比例的增加，各系列混合油样的甾萜类生物标志物诊断指标与胜利油田原油的相关诊断比值差异性逐渐增大，难以反映胜利油田原油的风化特性。

（2）经过15 d的短期风化，相较单一油品，各系列混源油的萘、烷基萘和M DB T/DB T指标可以间接判定溢油是否发生混合，但不适宜作为单一油品溢油来源鉴别的指标。各系列油样的M PI、M PR和DBR指标的变化模式大致分为3类：第Ⅰ类为塔西油田原油占比20%～50%的混源油；第Ⅱ类为塔西油田原油占比10%的混源油；第Ⅲ类为塔西油田原油占比0%的混源油。

（3）所有样品中H31S/（H31S+H31R）、H32S/（H32S+H32R）和G A M/H30更适合应用于混合和单一溢油的有效鉴别；而Ts/Tm、O L/H30较为适于单一溢油鉴别。混源塔西油品的比例可能越高，P A Hs系列指标的RSD%越大，稳定性越差。所有P A Hs诊断比值中只有M PR指标适于混合和单一溢油的有效鉴别。对单一油源的鉴别而言，除DBR外，其他比值稳定性良好，能够在一定程度上反映油源信息，可用于油源鉴别。

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Effect of short-time weathering on biomarker ratios of terpanes，steranes and PA Hsin two different mixing oils

He Shi j ie1，2，3，Wang Chuanyuan2，Han Bin4，Yu H ongjun4
（1.CoastInstitute，Ludong University，Yantai264025，China；2.Yantai Institute of Coastal Zone Research，Chinese Academy of Sciences，Yantai264003，China；3.University of Chinese Academy of Sciences，Eeijing100049，China；4.Eirst Institute of Oceanography，State Oceanic Ad ministration，Qingdao266061，China）

Oi l collected from Tarim oi lfield was poured with different proportionsinto oil collected from Shengl i oilfield.The mixed oil samples were placed in an artificial cl imate chamber to simulate a short termweathering process and reveal short-term weathering effects on conventional biomarker diagnostic indicators of terpenes，steroids and P A Hs（polycycl ic aromatic hydrocarbons）in these mixed oi l samples.W hen the mixing ratio is more than 10%，the diversity of terpenes and steroids diagnostic indicators between mixed oils samples and single samples is positively correlated with the pour weight ratios.The fact that substantial changes after weathering process have happened in conventional ratios of naphthalene and alkyl naphthalene in these series of mixed oil samplesindicates that these ratios are unsuitable as shortterm indicators，but they can be used to determineindirectly whether an oi l spill occurred are mixed or not.According to short-term weathering patterns of conventional P A Hs ratios，these series of mixed oi l samples can be broadly divided into three categories：0%，10%and 20%-50%.The stabil ity of RSD%of P A Hs ratios in these series of oil samples are negatively correlated to the pour weight ratios.

mixed oils；Biomarker of terpanes，steranes and P A Hs；short-term weathering simulation experiment；diagnostic ratios

O65；X55

A

0253-4193（2015）02-0001-10

2014-04-11；

2014-05-23。

国家自然科学基金资助项目（41206089，40806048）；中国科学院（烟台台海岸带所）135课题培育项目—海岸带灾害风险与预警（Y455011031）；中国科协政策研究类课题资助：我国近海养殖水域环境污染问题研究（2010JY X C-8）。

贺世杰（1977—），山东省烟台市人，男，博士研究生，主要从事海洋环境研究。E-mai l：yantaienv@126.com

王传远（1975-），男，副研究员。E-mai l：wangchy6111@163.com