稀释剂含量对低温固化型导电银浆及其固化膜性能的影响

戈田田，甘卫平*，周健，黎应芬，鲁志强，杨超

（中南大学材料科学与工程学院，湖南 长沙　410083）

稀释剂含量对低温固化型导电银浆及其固化膜性能的影响

戈田田，甘卫平*，周健，黎应芬，鲁志强，杨超

（中南大学材料科学与工程学院，湖南 长沙410083）

借助黏度测试仪、扫描电镜及红外光谱、非等温差示扫描量热法等分析手段，通过测量体积电阻率、附着力和硬度，探讨了以糠醛-丙酮作为E-51环氧树脂/双氰胺体系导电银浆的活性稀释剂时，稀释剂含量对体系黏度及所得导电膜断面形貌、机械性能和导电性的影响。另外讨论了固化时间对导电膜导电性的影响。结果表明：随稀释剂含量增加，银浆的黏度迅速下降，稀释剂含量为25.0%时，黏度下降了87.5%；综合考虑银浆的固化程度、丝网印刷效果、导电性和机械性能，选择稀释剂含量为12.0%，此时所得导电膜性能最佳：固化最完全，体积电阻率最小（1.33 × 10-5Ω·cm），导电性最好，硬度5H，附着力4B。根据动力学分析，最佳固化温度为148.33 °C，该固化反应级数是0.79，反应活化能为27.51 kJ/mol。

糠醛；丙酮；导电银浆；黏度；导电性；机械性能；固化反应动力学

低温固化导电浆料可广泛应用于薄膜开关、太阳能电池、电池屏蔽系统，柔性印刷电路板等方面，尤其应用在低温固化环境使用的HIT（Hetero-junction with Intrinsic Thin-layer，本征薄层异质结）太阳能电池时，既允许采用廉价衬底，节约成本，又能很好地控制α-Si基薄膜掺杂、禁带宽度、厚度等参数，因此其研究引起了人们的密切关注［1-2］。环氧树脂作为低温固化工艺中常用的有机载体，具有粘附性、化学稳定性较好，收缩率低等特点，但是其自身黏度较高，固化产物脆性大。由于涂料、胶黏剂和土建材料等领域对环氧树脂要求的黏度不一样，未改性环氧树脂的应用受到了极大的限制。目前研究者通过制备低黏度的环氧树脂和研发新的活性稀释剂、活性增韧剂或改变助剂配比来改变低温固化产物的性能，已取得一些成果。Zhang等［3］用环氧氯丙烷引入带有羧基的超支聚合物，黏度仅为350 cp，适合制备无溶剂型涂料；Caşcaval等［4］采用苯酚缩水甘油醚作稀释剂，得到的环氧丙烯酸树脂热稳定性更好。然而低黏度的环氧树脂、活性稀释剂不仅制备工序复杂，价格昂贵，而且可能会引入氯元素，恶化产品性能，制约了它们的广泛使用。

环氧树脂（EP）/双氰胺（DICY）体系作为低温固化型导电银浆的粘结相，需降低其较高的黏度来满足丝网印刷以及固化工艺的要求。据报道，糠醛-丙酮作为稀释剂对环氧树脂的稀释效果良好。由于其原材料来源广泛，价格低廉，特别是其通过胺与环氧树脂的分子链相连，形成三维网络结构，可改善材料的力学性能，因而被广泛应用在高渗透环氧树脂灌浆中［5-6］。本文用糠醛-丙酮作为活性稀释剂，配制了环氧树脂E-51/双氰胺固化体系的低温固化型导电银浆，利用丝网印刷工艺制备导电膜，探索稀释剂含量对导电膜形貌、导电性、附着力和固化工艺的影响，旨在制备综合性能良好的导电银浆。

1　实验

1. 1原料

片装银粉，平均粒径为5 μm，松装密度为1.5 g/cm3，球磨自制；环氧树脂E-51，工业级，南通星辰合成材料有限公司；聚丙二醇二缩水甘油醚，工业级，上海如发化工科技有限公司；糠醛，分析纯（≥99%），天津大茂化学试剂厂；丙酮，分析纯（≥99%），株洲市化工研究所；KH540，工业级，南京品宁偶联剂有限公司；吐温-80，化学纯，恒星化学试剂有限公司；双氰胺，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；2-甲基咪唑，分析纯，天津市光复精细化工研究所。

1. 1. 1固化剂预处理

双氰胺熔点较高，为208 °C，细化颗粒可增加其在环氧树脂中的溶解度。以无水乙醇作为介质，采用QM-1SP2行星式球磨机将双氰胺颗粒球磨24 h后，过300目筛备用。

1. 1. 2导电银浆的配制及固化厚膜的制备

将稀释剂糠醛-丙酮［m（糠醛）∶m（丙酮）= 1∶1］以质量分数0.0%、4.0%、6.0%、12.0%、18.0%和25.0%的配比与60.0% ～ 80.0%片银、15.0% ～ 20.0% E-51环氧树脂、1.0% ～ 2.0%双氰胺（固化剂）、1.2% ～ 2.5% KH540偶联剂、1.0% ～ 2.0% 2-甲基咪唑（促进剂）、1.0% ～ 2.0%聚丙二醇二缩水甘油醚（活性增韧剂）和0.2% ～ 0.5%吐温-80（乳化剂）混合，用电磁搅拌器搅拌至混合均匀，即得导电银浆。采用丝网印刷的方式将其印刷在76.2 mm × 25.4 mm的载玻片（使用前放入无水乙醇溶液中超声并烘干）上，烘干固化后制得导电膜。

1. 2表征

用BROOK FIELD公司DV-II+pro黏度仪测试导电银浆黏度，条件为5号轴，转速0.5 r/min，温度25 °C；采用NET ZSCH StA449C型热分析仪对导电浆料进行差示扫描量热分析；采用MIRA 3 LMH/LMU型扫描电镜（SEM）观察导电膜断面形貌；使用美国Thermo Electron Scientific Instruments傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），采用KBr压片法制样，分析导电膜结构；采用苏州华仪电讯科技有限公司的SZ-82数字式四探针测试仪测量体积电阻率；利用佳新仪器设备有限公司的百格刀测试仪测试导电膜的附着力；采用上海魅宇仪器设备有限公司的QHQ-A铅笔硬度计测试导电膜表面硬度。

2　结果与讨论

2. 1稀释剂含量对导电浆料黏度的影响

低温固化银浆必须具有合适的黏度才能进行丝网印刷。E-51环氧树脂常温下黏度较大，如直接加入银粉，银粉容易团聚，不易分散开。在搅拌或印刷的过程中，黏度大的浆料因流动速率慢，易引入气泡，甚至发生堵版，无法正常印刷，因此只靠环氧树脂来调节浆料，无法获得良好的印刷效果［7］。糠醛-丙酮既是溶剂，又是活性稀释剂，其含量对浆料黏度的影响如图1所示。25 °C时，随糠醛-丙酮添加量增加，浆料的黏度迅速下降，相比糠醛-丙酮质量分数为4.0%（此含量下刚好可以润湿全部银粉，测得黏度为320 Pa·s）的银浆，当质量分数为6.0%、12.0%、18.0%和25.0%时，黏度依次下降了29.0%、62.5%、77.0%和87.5%。可见糠醛-丙酮的稀释效果良好。

2. 2稀释剂含量对导电膜形貌及导电性的影响

图1　稀释剂含量对银浆黏度的影响Figure 1　Influence of diluent content on viscosity of silver paste

环氧树脂作为导电浆料的基本骨架，在固化过程中与固化剂、稀释剂及其他助剂发生交联反应，生成网状结构的高聚物，均匀地包覆在片银表面，使导电浆料具有一定的附着力和成膜性。根据导电银浆的导电原理，一方面通过导电填料直接接触形成导电通道；另一方面，当片银之间的非导电层薄于10 nm时，借助热振动或外加电场的方式，片银之间可通过隧道效应形成导电通路，如非导电层太厚，导电填料之间的电桥效应遭到破坏，不利于形成导电网络［8-9］。

将稀释剂含量为6.0%、12.0%和25.0%的导电银浆印刷在载玻片上，在150 °C烘干30 min，用扫描电镜观察所得导电膜形貌，如图2所示。

图2　不同稀释剂含量的银浆所得导电膜断面形貌Figure 2　Section morphologies of conductive films cured by silver pastes with different diluent contents

从图2a、2b、2c可见，随浆料黏度减小，导电膜表面变得较平整，膜厚也有一定程度的减小，平均膜厚依次约为45、20和8 μm。由图2d可见片银间堆积了较厚的非导电层，从划圈处可见片银与载体部分脱离，这是由于稀释剂含量过少，树脂对片银的润湿效果不好，银浆固化过程中聚合物易析出，妨碍了片银直接接触，造成导电性下降［10］。图2f显示，当稀释剂含量较大时，导电膜中存在较多孔隙，片银间距较远，这是因为浆料黏度较小时，粘结相得到了充分的伸展，但片银间距增加导致粘结相来不及收缩、聚集，所以孔隙率提高了。图2e中，有机载体均匀包覆片银，片银之间通过线或面接触，组织结构紧密。其致密程度与银浆的导电性关系很大，银粉颗粒间距越近越有利于形成导电网络，导电膜的电阻率也越低。3个样品的体积电阻率分别为2.23 × 10-5Ω·cm（6.0%）、1.33 × 10-5Ω·cm （12.0%）、4.48 × 10-5Ω·cm （25.0%）。因此当稀释剂含量为12.0%时，导电固化膜的导电性最好。

2. 3稀释剂含量对导电银浆固化行为的影响

图3所示为升温速率5 °C/min时，稀释剂含量分别为0.0%、6.0%、12.0%、18.0%和25.0%的导电银浆的DSC曲线。表1列出了反应参数。

图3　非等温条件下不同稀释剂含量的导电银浆的DSC曲线Figure 3　DSC curves for silver pastes with various diluent contents under non-isothermal condition

表1　稀释剂含量不同的银浆的固化反应的DSC参数Table 1　DSC parameters of curing reactions of silver pastes with different diluent contents

从图3及表1可知，与未添加糠醛-丙酮的浆料相比，随稀释剂含量增加，糠醛-丙酮/E51环氧树脂/双氰胺体系起始反应温度（θi）、峰值温度（θp）及终止反应温度（θf）均向高温方向移动，稀释剂含量为 12.0%时，峰面积最大，固化反应放热也更集中。

究其原因，因为双氰胺中的─NH2基团与糠醛-丙酮上的双键发生加成反应，形成的仲胺降低了对环氧树脂的固化速率，所以添加活性稀释剂降低了固化反应速率。热固性树脂固化程度正比于固化反应放热量，不同稀释剂含量下，反应热∆H的大小与参加反应的活性基团（环氧基、胺基、醛基和羰基）的数量成正比［11-12］。如表1所示，稀释剂含量为12.0%时，放热量最大，固化最完全。这是因为添加适量糠醛-丙酮，增加了固化体系的反应活性点，同时浆料黏度的减小有利于反应基团扩散，提高了其碰撞几率，易于交联反应的进行。若稀释剂含量过多，由于环氧树脂、糠醛、丙酮、双氰胺混合在一起时，糠醛优先与胺反应生成醛亚胺，稀释剂含量增加致使固化环氧树脂的胺量减少，环氧树脂不能参与全部反应，放热量减小［13］。

2. 4稀释剂含量对导电膜硬度和附着力的影响

稀释剂含量为6.0%、12.0%、18.0%和25.0%的银浆，其固化后导电膜硬度分别为3H、5H、4H和3H。添加 12.0%的活性稀释剂时，导电膜硬度最大。究其原因，一方面由图 2可见，加入适量的稀释剂，片银之间衔接紧密，被粘结相均匀包覆，大分子得到了充分的伸展和缠绕，牢固地粘结在一起；另一方面，根据图 3银浆的DSC分析可知，稀释剂含量为12.0%时，银浆固化最完全，交联网络密度大，因而导电膜硬度最高。根据ASTM D3359-2009 Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test检测导电膜在玻璃基底上的附着力，图4为4种稀释剂含量不同的银浆所得导电膜附着情况的照片，并标注了膜厚。

图4　稀释剂含量对导电膜附着力的影响Figure 4　Effect of diluent content on adhesion of conductive film

从图4d可见，方格切口边缘比较光滑，无任何剥落，可判断导电膜的附着力等级为5B。而图4b与图4c方格间距较大，切口边缘及相交处都有少量剥落，破损面积≤5%，等级为4B；图4a所示的破损较为严重，剥落面积5% ～ 15%，等级定为3B。

导电膜的附着力一方面与成膜物质和基底表面极性匹配有关；另一方面，为了与极性基团结合性好，要求导电浆料具有一定的流动性［14］。玻璃表面的不饱和键会吸附大气中的水分子，形成各种羟基团，Si─OH中的氢键与浆料中的─OH通过发生缩合反应形成Si─O─Si结构。利用红外光谱分析了导电膜的结构，结果如图5所示。

图5　不同稀释剂含量的银浆所得导电膜的红外光谱图Figure 5　FT-IR spectra for conductive films cured by silver pastes with different diluent contents编者注：为了更好地辨别图5中的不同曲线，请见C1页的彩图。

由图5可见，固化反应生成羟基的含量由多到少排列依次是稀释剂添加量为6.0%、25.0%、18.0%和12.0%的银浆，因此稀释剂含量为 25.0%的导电浆料同时具有黏度较小和极性基团较多的特点。较好的分子链流动性有助于浆料润湿玻璃表面，增加其与玻璃的接触面积；固化反应生成的─OH能使导电膜与玻璃表面形成更多的Si─O─Si结构，这两方面都有利于提高附着力。稀释剂含量为6.0%、12.0%和18.0%时，不能同时满足这2个条件，导电膜附着力相对较差。

考虑到丝网印刷工艺、导电膜的导电性和力学性能，确定稀释剂添加量为12.0%，此时对应的黏度为120 Pa·s。

2. 5固化时间对导电性的影响

用12.0%的活性稀释剂配制了低温固化导电性银浆，用研钵研磨均匀后，将其印刷在玻片上。在150 °C下采用四点探针仪测固化时间对固化膜体积电阻率的影响，结果见图6。从图6可知，随固化时间延长，体积电阻率先降低后提高，在30 min左右时固化膜导电性最好，体积电阻率为1.33 × 10-5Ω·cm。延长固化时间不仅有利于环氧树脂、双氰胺和糠醛-丙酮反应，而且有足够的时间收缩表面，减小银粉间距和空隙，消除结构缺陷，形成连续稳定的导电网络，电阻率减小；但固化时间过长会使反应体系聚集大量热量，如不能及时耗散，将导致体系温度过高，环氧树脂易发生过烧，会破坏有机载体间形成的网状结构，片银之间得不到有效接触，造成体积电阻率增大［15］。

2. 6导电银浆固化动力学讨论

图7是添加12%糠醛-丙酮的导电银浆在不同升温速率下的DSC曲线。

图6　固化时间与导电膜体积电阻率的关系Figure 6　Relationship between curing time and volume resistivity of conductive film

图7　不同升温速率下导电银浆的固化DSC曲线Figure 7　DSC curves for conductive silver paste at different heating rates

从图 7可知，随升温速率增大，峰值温度都向高温方向移动，放热峰变得尖锐，反应放热越集中。这是因为当升温速率较低时，活性基团有足够的时间进行扩散，固化反应比较充分；当升温速率较大时，粘接相大分子链在低温下来不及运动，造成固化滞后，反应热集中在高温释放。而环氧树脂体系在单位时间内产生的热量较多，由于聚合物导热性差，其内部与外部环境较大的温差也会导致固化放热峰向高温方向移动［15］。

为更好地确定固化工艺，通过动态DSC分析研究糠醛-丙酮/环氧树脂/双氰胺体系的固化反应动力学。反应活化能和反应级数是 2个非常重要的参数，活化能的大小用来表征反应进行的难易程度，反应级数用以表示反应的复杂程度，进而分析反应机理，确定合理的固化温度［16-17］。

根据Kissinger方程（式1）和Crane方程（式2）可知［18］，导电银浆固化时，升温速率与峰值温度有如下关系：

式中β为升温速率，Tp为峰值温度，Ea为反应活化能，R为气体常数。由式（1）分别以作图得到一条直线，见图8，为斜率，可求得反应活化能为27.51 kJ/mol。而根据式（2），反应级数为0.79，可知糠醛-丙酮/环氧树脂/双氰胺体系反应为复杂反应。

图9所示为峰值温度与升温速率的线性拟合。由图9可确定糠醛-丙酮/环氧树脂/双氰胺体系的起始反应温度为85.24 °C，在148.33 °C恒温时环氧树脂充分固化，因此选择148.33 °C作为环氧导电银浆的最佳固化温度。

图8线性回归曲线Figure 8　Linear regression curves of versus

图9　峰值温度与升温速率的线性拟合外推直线Figure 9　Straight line of peak temperature versus heating rate by linear fitting and extrapolation

3　结论

（1） 加入糠醛-丙酮有效地降低了导电银浆的黏度，综合考虑导电膜的微观形貌、导电性、力学性能和不同稀释剂含量银浆的DSC曲线，确定稀释剂的最佳用量为12.0%左右，此时所得导电膜的附着力等级为4B。

（2） 在活性稀释剂含量为12.0%的E-51环氧/双氰胺固化体系中，固化时间为30 min时导电性最好，体积电阻率为1.33 × 10-5Ω·cm。

（3） 在 DSC分析中，E-51环氧/双氰胺/糠醛-丙酮固化体系的起始反应温度为 85.24 °C，峰值温度为121.68 °C，终止反应温度为148.33 °C。根据Kissinger和Crane方程，得出反应活化能和反应级数分别为27.51 kJ/mol和0.79。

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［ 编辑：杜娟娟 ］

Effect of diluent content on properties of low temperature curable conductive silver paste and its cured film

// GE Tian-tian， GAN Wei-ping*， ZHOU Jian， LI Ying-fen， LU Zhi-qiang， YANG Chao

Furfural-acetone was used as reactive diluent for E-51 epoxy resin/dicyandiamide system conductive silver paste. The effect of diluent content on viscosity of the low temperature curable silver paste as well as section morphology， mechanical properties， and electrical conductivity of its film was discussed with the help of viscometer， scanning electron microscope，infrared spectroscope， non-isothermal differential scanning calorimeter and by testing volume resistivity， adhesion strength， and hardness. The influence of curing time on conductivity of the cured film was examined. The results showed that the viscosity of silver paste declines sharply with increasing amount of diluent. The viscosity is decreased by 87.5% when the diluent content is 25.0%. Taking comprehensive account of silver paste's curing degree， screen printing performance， conductivity， and mechanical properties， the diluent amount is determined to be 12.0%， with which the performances of the film obtained is optimal， as shown by the maximum curing degree， minimum volume resistivity （1.33 × 10-5Ω·cm）， the best conductivity，adhesion strength 4B， and pencil hardness 5H. According to kinetic analysis， the optimal curing temperature is 148.33 °C，reaction order is 0.79， and reaction activation energy is 27.51 kJ/mol.

furfural； acetone； conductive silver paste； viscosity； conductivity； mechanical property； curing reaction kinetics First-author's address: School of Materials Science and Engineering， Central South University， Changsha 410083， China

TQ323.5

A

1004 - 227X （2015） 10 - 0542 - 07

2014-12-11

2015-02-10

戈田田（1989-），女，山东济宁人，在读硕士研究生，主要从事电子及信息功能材料研究。

甘卫平，教授，博导，（Email） gwp@mail.csu.edu.cn。