丙烯酸本体杂化乳液对涂层阻燃和热解特性的影响

纪璨，王勇李少香*

（1.青岛科技大学环境与安全工程学院，山东 青岛　266042；2.灭火救援技术公安部重点实验室，河北 廊坊　065000）

丙烯酸本体杂化乳液对涂层阻燃和热解特性的影响

纪璨1，2，王勇1，李少香1，*

（1.青岛科技大学环境与安全工程学院，山东 青岛266042；2.灭火救援技术公安部重点实验室，河北 廊坊065000）

以丙烯酸本体杂化乳液（AHE）作为成膜物，与膨胀阻燃体系（IFR）等原料制备了水性膨胀型防火涂料。通过锥形量热仪、小室法研究了AHE用量对涂层防火性能的影响，并用热重分析仪考察了纯IFR、纯AHE和30% AHE的涂层的热解特性，分析了其热解残余物的元素含量。结果发现，高辐射热条件下涂层的热释放速率和生烟速率随AHE用量增加而增大。AHE用量为30%的涂层保护的五合板在小火焰加热下，炭化体积最小、质量损失最少，防火效果最好。纯IFR涂层的热解起始温度低于纯AHE涂层，在惰性气体和氧气气氛中都有2个分解阶段。纯AHE涂层在氧气气氛中为2个分解阶段，但在惰性气体气氛中仅有1个分解阶段。30% AHE的涂层与纯IFR类似。纯AHE涂层有较好的热解成炭性，虽然成炭率低于IFR涂层，但C/H比最高。

丙烯酸本体杂化乳液；膨胀阻燃；锥形量热仪；小室法；热重分析

在环保要求下，水性涂料逐步取代油性涂料是发展的必然趋势［1］。而随生活水平和安全意识提高，防火涂料的需求越来越大，因此水性防火涂料发展前景良好。但只有高性能化、低烟、低毒的水性防火涂料才优势明显，故成膜物的类型和特性起着关键作用。水性丙烯酸乳液是性能优异、应用广泛的成膜物［2］。王华进等［3］经改进研制了一种丙烯酸本体杂化乳液（acrylate hybrid emulsion，AHE）。将油性丙烯酸树脂、改性树脂及油溶性引发剂溶于丙烯酸类单体，加入助溶剂制得单体溶液，并与水溶性引发剂通过聚合反应得到杂化乳液。由于该乳液组合物具有特定的交联结构，用于防火涂料时，其与基材的附着力和施工性均可达到溶剂型丙烯酸涂料的水平。赵薇等［4］用锥形量热仪考察了用该杂化乳液制备的膨胀型防火涂料的阻燃隔热性和烟毒性，发现其阻燃抑烟性优于溶剂型涂料，并进一步研究了不同的抑烟剂对其抑烟性的影响［5］。

本文采用丙烯酸本体杂化乳液作为水性膨胀型防火涂料的成膜物，探讨了乳液用量对涂层阻燃性和生烟性的影响，根据实际饰面应用中的防火效果优化乳液用量，并研究了涂层的热解特性。

1　实验

1. 1原料

多聚磷酸氨（APP），工业级，青岛海大化工有限公司；季戊四醇（PER），工业级，天津市巴斯夫化工有限公司；三聚氰胺（MEL），工业级，山东海化金星化工有限公司；钛白粉R90，工业级，日本石原；羟乙基纤维素，工业级，国隆化工有限公司；杂化丙烯酸乳液（AHE），工业级，海洋化工研究院有限公司；润湿分散剂、消泡剂、增稠剂，工业级，德谦（上海）化学有限公司；氨水（浓度25% ～ 28%）、乙二醇，工业级，烟台三和化学试剂有限公司；五层胶合板，青岛市售；去离子水，自制。

1. 2水性膨胀型防火涂料的制备

参考吴玉彬等［6］在水性饰面型防火涂料研究中得到的优化配比，按m（APP）∶m（PER）∶m（MEL）= 2∶1∶1混合成膨胀阻燃体系（IFR）。将20.00 g去离子水、1.50 g乙二醇、15.00 g羟乙基纤维素、0.90 g润湿分散剂、0.10 g消泡剂、30.00 g IFR体系和10.00 g钛白粉混合后研磨3 h达到细度要求（≤90 μm），再分别加入8.70、19.57、33.56、52.20、78.30和117.40 g的AHE乳液和0.10 g消泡剂、0.50 g增稠剂、0.20 g氨水，以转速200 ～ 400 r/min搅拌0.5 h，制得乳液含量依次为10%、20%、30%、40%、50%和60%的水性膨胀型防火涂料，相应记为C1、C2、C3、C4、C5和C6。

1. 3涂膜的制备

将所制涂料或AHE乳液、IFR体系倒入100 mm × 100 mm × 2 mm的铝箔盒中，经自然干燥得到锥形量热仪试验所需样品，控制干燥后膜厚为1 mm。从中取约200 mg作为热重测试样品。按照GB/T 12441-2005《饰面型防火涂料》将涂料或乳液涂刷于 300 mm × 15 mm × 5 mm的五合板制得小室法所需样品。按照 GB/T 1727-1992《漆膜一般制备法》，准备50.0 mm × 100.0 mm × （0.2 ～ 0.3） mm的硬度等级为T52的马口铁板，参照GB/T 9271-2008《色漆和清漆 标准试板》的要求用溶剂清洗并打磨光亮，将涂料刷涂其上，干燥后膜厚为（13 ± 3） mm，进行附着力测试。

1. 4涂层性能表征

（1） 按照GB/T 1720-1979（1989）《漆膜附着力测定法》，用中斯特朗（天津）测控技术有限公司的漆膜附着力测定仪测定涂层附着力。

（2） 根据ISO 5660-1：2002《对火反应试验──热释放、产烟量及质量损失速率 第一部分：热释放速率（锥形量热仪法）》，用英国Fire Testing Technology Limited公司的标准型锥形量热仪测定材料燃烧时的热释放速率、生烟速率等参数，热辐射强度为50 kW/m2。

（3） 用上海现代环境工程技术公司的XSF51-3小室法测定仪按GB/T 12441-2005标准的附录C进行小室燃烧试验。

（4） 采用荷兰安米德有限公司Rubotherm DynTHERM HP型磁悬浮热重分析仪测试热解特性，在常压状态下操作，样品质量约0.16 g，分别采用氩气（Ar）和氧气（O2）气氛，热重实验的升温速率为10 °C/min，起始在30 °C恒温30 min，而后线性升温到750 °C并恒温30 min。

（5） 热解后的凝聚相残余物在德国ELEMENTAR公司Vario EL III型元素分析仪中进行C、H、N多元素分析。

2　结果与讨论

2. 1附着力

测试结果显示C1涂层的附着力为3级，C2为1级，C3-C6都为0级。附着力≤3级是符合规定的，说明采用杂化丙烯酸乳液作为成膜物制备的阻燃涂料具有很好的附着力。

2. 2 乳液含量对高辐射热作用下涂层动态燃烧性能的影响

图1是不同乳液含量的涂料所得涂层在辐射功率为50 kW/m2时的热释放速率（HRR）随时间变化的曲线图。由图1可见，C2、C3、C4和C5涂层材料的燃烧热释放速率峰值（PHRR）分别是494、409、388和301 kW/m2，表明随乳液含量增加，热释放速率峰值逐渐增大，即火灾危险性提高。

图2是不同乳液含量涂料所得涂层在辐射功率为50 kW/m2时生烟速率（SPR）的变化，由图2可见，C2、C3、C4和C5涂层材料的燃烧生烟速率峰值分别是0.151、0.142、0.120和0.105 m2/s，即材料的生烟速率峰值随乳液含量增加而增大。这意味着燃烧时烟的危害越严重。

图1　不同乳液含量涂料所得涂层的热释放速率Figure 1　Heat release rate of the coatings with different ADH emulsion contents

图2　不同乳液含量涂料所得膜层的生烟速率Figure 2　Smoke production rate of the coatings with different ADH emulsion contents

2. 3乳液含量对涂层防火效果的影响

小室燃烧法测得不同乳液含量的涂层在试验前后的质量数据，据此算出质量损失的平均值，将其绝对值对应乳液含量作图，结果如图3所示。由图3可见，随乳液含量增加，涂层的平均质量损失先减小后增大。C3平均质量损失最小，说明此时涂层的防火效果最好。

小室法试验还得到不同乳液含量制备的涂层在火焰作用下的炭化体积，将其平均值作图得图4。由图4可见，随乳液含量增加，炭化体积也是先减小后增大，C3的炭化体积最小，表明其有效地屏蔽了火焰对木板的炭化作用，阻燃防火效果最好。乳液最优用量为 30%，可能是因为要形成膨胀阻燃炭层，必须有恰当量的树脂高温熔融层与膨胀体系的炭化作用、裂解气鼓泡作用配合以形成多孔泡沫炭层，30%的乳液用量最佳地达到了该配合效果。

图3　小室法测得质量损失与乳液含量的关系Figure 3　Relationship between mass loss obtained by small-scale chamber test and emulsion content

图4　不同乳液含量涂层的炭化体积Figure 4　Carbide volume of coatings with different emulsion contents

对比锥形量热仪试验结果，发现用小室法可得到乳液的最佳用量，而锥形量热仪测试却不能，这应当归因于两种测试各自不同的环境。小室法测试中涂层被小火焰局部加热引燃，当其表面形成阻燃保护炭层后，火焰蔓延速率减慢甚至停止燃烧。在某个乳液含量时，该阻燃炭层最有效地抑制了小火焰的表面蔓延，从而得到乳液最佳用量。在锥形量热仪测试中，因为高强度辐射热始终作用于涂层整个表面，即使表层形成了阻燃炭层，但其内部继续被加热分解，逸出可燃气，涂层能够继续燃烧直至其中的树脂成分分解耗尽，所以乳液用量越多，可持续燃烧的树脂量越大，燃烧越剧烈。

2. 4 涂层的热解特性

将IFR、C3、AHE涂层置于一定的气氛中进行升温热重实验，获取涂层的热解特征参数，并通过元素分析获取残余物的主要组成，由此分析涂层热解生烟过程中元素物质的迁移规律。

图5为3种涂层在氩气、氧气气氛中的热重曲线。由图5可见，AHE涂层的热解温度较高，在450 °C左右分解速率较快，且在两种气氛中的热重曲线差异较大。在氩气气氛中AHE涂层只有1个分解阶段，但在氧气气氛中表现为2个分解阶段：第一阶段从室温到约471 °C，质量损失55.4%，损失速率较快；第二阶段质量损失26.6%，损失速率较慢，到750 °C时质量剩余率低于氩气气氛中的测试结果。IFR涂层在氩气和氧气气氛中都有2个分解阶段。在氩气气氛中，第一分解阶段从室温到约423.6 °C，质量损失45.7%，第二阶段质量损失16.8%；在氧气气氛中，第一分解阶段从室温到约427.6 °C，质量损失48.1%，第二阶段质量损失28.1%，即氧气气氛中2个分解阶段的质量损失率都大于氩气气氛中的质量损失率，IFR组分会被氧气进一步氧化分解。C3涂层在氩气和空气气氛中的热失重曲线均与IFR的很接近，不同的是C3的热失重曲线在第一阶段略高于IFR的，在第二阶段略低于IFR的，这与其含有乳液树脂有关。

图5　不同气氛中纯AHE、纯IFR和30%AHE涂层的热重曲线Figure 5　TGA curves of pure AHE， pure IFR， and 30%AHE coatings in different atmospheres编者注：为了更好地辨别图5中的不同曲线，请见C1页的彩图。

图5的特征数据列于表1中。从表1可知，3种涂层在氩气中的残炭率都高于氧气气氛中的。在相同的气氛中，3种涂层的残余率从大到小为IFR ＞ C3 ＞ AHE。热稳定性AHE ＞ IFR。3种涂层的热氧分解温度θ5%（失重5%时的温度）和θ10%（失重10%时的温度）均低于无氧条件下相应的分解温度，表明氧对三者均有加速分解作用。

表1　不同涂层的热解特征参数Table 1　Pyrolysis parameters of different coatings

热解残余物的3次元素分析结果的平均值见表2。

表2　热解残余物元素分析数据Table 2　Elemental analysis of pyrolysis residue

由表2可知，在惰性气氛（氩气）下的残余物中，C、H和N元素的含量均大于氧气气氛下的，表明热解残余物中这些元素在燃烧时会被氧化进入气相。IFR涂层在氩气气氛下的热解残余物中，3种元素含量都最高，这与其自身N元素含量高，具有炭化作用有关；而在氧气气氛中，只有微量H元素残余，C、N元素都几乎没有残余。AHE涂层在氩气气氛中热解残余物含有大量C元素，虽然略低于IFR的，但C/H质量比最高。这表明惰性气氛中杂化丙烯酸树脂可热解形成碳质物质，有一定成炭性，这可能与其自身具有较多交联结构有关。其在氧气气氛中仍有微量N元素残余，接近于氩气气氛中的N残留量但高于氧气气氛中IFR的N残留量。这表明AHE中的含氮结构不同于IFR中的，且不易被氧气氧化。但在氧气气氛中AHE涂层也几乎无C元素残留，意味着该碳质物质可与氧气进一步反应而进入气相。C3在两种气氛中的残余物元素残留量均介于IFR和AHE之间，且较接近IFR的。其在氩气气氛中C元素含量为33.02%，若按氩气气氛中AHE、IFR残余物C元素含量的比例折算应为31.57%，表明AHE、IFR间存在相互促进成炭作用。

3　结论

（1） 以丙烯酸本体杂化乳液为成膜物，与IFR体系制备了水性膨胀型防火涂料。

（2） 高辐射热流条件下涂层的热释放速率和生烟速率随着丙烯酸杂化乳液含量增加而增大。乳液用量为30%的涂层炭化体积最小，质量损失最少，防火效果最好。

（3） IFR涂层的热解起始温度低于AHE涂层。AHE在氧气气氛中为2个分解阶段，而在惰性气氛中仅有1个分解阶段。

（4） AHE涂层自身有较好的热解成炭性，虽成炭率低于IFR体系，但C/H质量比最高。IFR涂层在惰性气氛中的C、N残留量较高，但在氧气气氛中都极少。乳液用量为30%的涂层在两种气氛中的残余物元素残留量均介于IFR和AHE之间，且较接近IFR。

［1］ 葛欣国， 吴博， 王玉忠. 主链含磷阻燃共聚酯的合成与性能研究［J］. 四川大学学报（自然科学版）， 2005， 42 （1）： 139-142.

［2］ 张军， 纪奎江， 夏延致. 聚合物燃烧与阻燃技术［M］. 北京： 化学工业出版社， 2005： 34-51.

［3］ 海洋化工研究院. 丙烯酸本体杂化乳液组合物： CN， 1908023 ［P］. 2007-02-07.

［4］ 赵薇， 王华进， 王丹， 等. 锥形量热仪法评价丙烯酸本体杂化乳液膨胀型防火涂料防火阻燃性能［J］. 化工新型材料， 2009， 37 （4）： 70-72.

［5］ 赵薇， 王华进， 王昊， 等. 不同抑烟剂对膨胀型防火涂料抑烟性能的影响［J］. 精细化工， 2013， 30 （9）： 981-984.

［6］ 吴玉彬， 武晋雅， 杨丽华. 水性饰面型防火涂料的研制［J］. 甘肃石油和化工， 2008， 22 （3）： 30-35.

［ 编辑：杜娟娟 ］

Effect of acrylate hybrid emulsion on flame-retardant and pyrolysis properties of coating

// JI Can， WANG Yong， LIShao-xiang*

Water-borne intumescent flame-retardant coatings were prepared using acrylate hybrid emulsion （AHE） as ilm-forming material and intumescent flame retardant （IFR）. The effect of AHE amount on flame retardation property of the coatings were tested by cone calorimeter and small-scale chamber test. The pyrolysis properties of pure IFR， pure AHE， and 30% AHE coatings were studied by thermogravimetric analyzer， and the elemental compositions of pyrolysis residues were analyzed. The results showed that the heat release rate and smoke production rate are increased with increasing content of AHE under high radiation heat flux. The five-layered wood board protected by the coating composed of 30% AHE burnt by flame has he smallest carbonization volume and the least weight loss， showing an optimal flame retardation property. The decomposition emperature of pure IFR coating， which has two decomposition stages in both inert and oxygen atmospheres， is lower than that of pure AHE coating. The pure AHE coating has only one decomposition stage in inert atmosphere while two stages in oxygen atmosphere. The coating composed of 30% AHE has similar performance to the pure IFR coating. The pure AHE coating has good char-forming property， with lower char-forming rate but higher C/H ratio as compared with the pure IFR coating after pyrolysis.

acrylate hybrid emulsion； intumescent flame retardant； cone calorimeter； small-chamber test； thermogravimetry First-author's address: College of Environment and Safety Engineering， Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042， China

TQ637.8

A

1004 - 227X （2015） 10 - 0532 - 05

2015-01-26

2015-03-20

国家自然科学基金（51306097）；灭火救援技术公安部重点实验室基金（KF201405）；山东省自然科学基金（ZR2012EMQ008，ZR2014EEM037）；青岛市科技计划基础研究项目（12-1-4-3-（26）-jch）。

纪璨（1988-），女，河北唐山人，在读硕士研究生，研究方向为化工安全材料。

李少香，博士，教授，（E-mail） leeshaoxiang@126.com。