酮肼交联反应在常温固化丙烯酸酯清漆制备中的应用

林毅伟，刘晓国*，陈浩锦

（广州大学化学化工学院，广东 广州　510006）

【涂料】

酮肼交联反应在常温固化丙烯酸酯清漆制备中的应用

林毅伟，刘晓国*，陈浩锦

（广州大学化学化工学院，广东 广州510006）

运用溶液聚合法合成了含有双丙酮丙烯酰胺（DAAM）单体的水溶性可常温固化的有机硅改性丙烯酸酯树脂，并添加一定量的中和剂三乙胺（TEA）、快干水（乙醇）、慢干水（丙二醇甲醚）、固化剂己二酸二酰肼（ADH）和助剂，利用酮肼交联反应，配制成丙烯酸酯清漆。考察了DAAM、ADH与TEA用量以及表干时间对漆膜性能、凝胶时间的影响，得出最佳条件为：DAAM用量控制在单体总质量的15.0%，DAAM与ADH的摩尔比为2∶1，表干时间45 min，中和度70% ～ 80%。此时漆膜综合性能最好：光亮，硬度3H，附着力0级，耐水浸泡24 h完好，耐乙醇擦拭94次。

双丙酮丙烯酰胺；己二酸二酰肼；酮肼交联反应；水稀释型丙烯酸酯树脂；清漆；常温固化

First-author's address: School of Chemistry and Chemical Engineering， Guangzhou University， Guangzhou 510006，China

水性聚丙烯酸酯跟溶剂型聚丙烯酸酯相比，在耐水性、耐溶剂性、耐候性、耐溶剂擦拭等方面都显现出一定的差距，如在其中运用交联技术，则可大大提高主体树脂的综合性能，逐步减小二者差距。双丙酮丙烯酰胺（DAAM）作为一种功能性的交联单体，在高分子聚合物尤其是丙烯酸酯树脂中的研究和应用近几年来已成为国内外的热点［1］。将DAAM引入到水性聚丙烯酸酯分子中，以己二酸二酰肼（ADH）作为固化剂，可使聚合物实现常温交联固化，该反应简称“酮肼交联”，机理参见图1。从图1可知，DAAM中的酮羰基与ADH中的肼基交联形成腙基，该反应在弱酸的催化条件下常温即可进行，水为副产物［2］。

图1　DAAM和ADH交联机理Figure 1　Crosslinking mechanism of DAAM and ADH

目前已有文献基本都是关于水分散型（乳液）树脂的合成［3］，少见合成水稀释型树脂，且其市场应用也较少。本文采用溶剂法合成了可常温固化的水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂（其中有机硅单体用以提高漆膜附着力），进而添加一定量的中和剂（三乙胺）、溶剂（乙醇与丙二醇甲醚）、固化剂（ADH）和助剂，配制成丙烯酸酯清漆并成膜。通过考察DAAM用量对漆膜性能和凝胶时间的影响，DAAM与ADH摩尔比对漆膜性能的影响，表干时间对漆膜外观及硬度的影响，以及中和度对凝胶时间的影响，获得了漆膜综合性能较好的丙烯酸酯清漆配方。

1　实验

1. 1原料及仪器

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）、正丁醇、丙二醇甲醚（PM）、乙醇、三乙胺（TEA）、偶氮二异丁腈（AIBN）、甲基丙烯酸丁酯（BMA），化学纯；双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、己二酸二酰肼（ADH），分析纯；有机硅单体（八甲基环四硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷的缩聚物），工业级，市售；去离子水，自制。

JJ-100W电动搅拌机，深圳市瑞鑫达科教仪器贸易部；ZKYY-2L恒温油浴锅，巩义市予华仪器有限责任公司；ME型电子天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。

1. 2水溶性常温固化丙烯酸酯树脂的合成

将质量分数为10.0%的有机硅单体、40.0% MMA、20.0% BA、8.0% AA、22.0% BMA、5.0% ～ 25.0% DAAM、单体总量1.0%的引发剂AIBN混合均匀，装入分液漏斗中待用。在四口烧瓶中放入单体总量50.0%的正丁醇，并缓慢通入氮气驱氧。加热至110 °C时开始向烧瓶中滴加混合均匀的单体混合物，保持温度在（110 ± 3） °C，控制在2.5 ～ 3.0 h内滴加完。继续保温反应1.0 h，然后补加单体总量0.1%的AIBN，1.0 h后再补加单体总量0.1%的AIBN，保温反应2.0 h。真空抽出部分反应介质正丁醇和少量未反应的单体（单体和正丁醇总量的10%为宜），降至60 °C后加入占AA用量80.0%的TEA中和并搅拌0.5 h，制得水溶性常温固化丙烯酸酯树脂（固含量为67.52%）。

1. 3水溶性常温固化丙烯酸酯清漆的制备

取质量分数为40.0%的水溶性常温固化丙烯酸酯树脂，加入20.0% ADH水溶液、30.0%乙醇、10.0% PM搅拌均匀，然后另加2.0%的消泡剂KH560、迪高900等水性助剂，混合均匀后即得水溶性常温固化丙烯酸酯清漆。

1. 4漆膜的制备

用乙醇清洗100 mm × 100 mm × 3 mm的玻璃板，滤纸擦拭干净后晾干备用。用线棒涂布器把制得的清漆均匀涂盖在玻璃板上，膜厚控制在（20 ± 5） μm，常温干燥7 d即可［4］。

1. 5性能测试

1. 5. 1 水溶性常温固化丙烯酸酯清漆

（1） 按GB/T 1725-2007《色漆、清漆和塑料 不挥发物含量的测定》测固含量。

（2） 凝胶时间测定：取100 g清漆置于烧杯中，在（25 ± 3） °C水浴中恒温，当清漆达到25 °C时滴入25 g固化剂水溶液（10.0%），加完即开始计时。用玻璃棒搅拌均匀，并将玻璃棒装在搅拌器上。开动搅拌器，速率为60 r/min。当清漆沿玻璃棒开始上爬时停止计时，即得凝胶时间。

（3） 参考GB/T 1728-1979（1989）《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》测表干时间。

1. 5. 2 漆膜

参照GB/T 6739-2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》测试硬度。依据GB/T 1720-1979（1989）《漆膜附着力测定法》测试附着力。按照GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》考察耐水浸泡和耐水煮能力。根据GB/T 23989-2009《涂料耐溶剂擦拭性测定法》测试耐乙醇擦拭次数。

2　结果与讨论

2. 1DAAM用量对漆膜性能的影响

在其他单体质量分数不变的情况下，改变DAAM的用量。为保证n（DAAM固体）∶n（ADH固体） = 2∶1，根据其含量调整ADH水溶液中ADH的质量分数，见表1。DAAM用量对漆膜性能的影响如表1所示。

表1　DAAM含量对漆膜性能的影响Table 1　Influence of DAAM amount on film performances

从表1可见，随DAAM用量增加，漆膜硬度呈上升趋势，附着力随之提高，耐水浸泡和耐水煮性能表现更好，耐乙醇擦拭次数也增多。DAAM用量超过15.0%时，漆膜综合性能提高不明显，可能是因为DAAM单体过多，交联基团酮羰基（CO─）在聚丙烯酸酯大分子侧链基团中被树脂长链缠绕包裹，形成空间位阻，造成部分酮羰基并未与ADH上的酰肼基（NH2NHCO─）反应交联。另外，引入有机硅单体也可能会对酮肼交联起屏蔽作用［5］，所以综合性能提升不明显。

2. 2DAAM用量对凝胶时间的影响

DAAM是常温交联单体，因此含有DAAM的丙烯酸酯清漆加入固化剂后，在一定时间内会慢慢变稠直至固化、收缩。DAAM用量对清漆凝胶时间的影响如图2所示。从图2可见，随DAAM含量增大，清漆凝胶时间逐渐缩短。这是因为增多交联单体使得体系内交联密度增加，大分子间的交联更加紧密，所以交联速率提高，凝胶时间大大缩短。当DAAM用量超过15.0%时，凝胶时间迅速缩短，小于5 h会对施工产生不利影响，故其含量应低于15.0%。综合考虑，DAAM添加量选择15.0%为宜。

图2　不同DAAM含量时的凝胶时间Figure 2　Gelation time of varnishes obtained with different DAAM amounts

2. 3DAAM与ADH的摩尔比对漆膜性能的影响

固化剂的用量会显著地影响漆膜的外观和性能。选择DAAM含量为15.0%的树脂，与质量分数为8.2%、10.2%、13.6%、20.4%和40.8%的ADH水溶液配制成清漆，对应DAAM与ADH的摩尔比分别为2.5∶1、2.0∶1、1.5∶1、1.0∶1和0.5∶1。DAAM与ADH的摩尔比对漆膜性能的影响见表2。

从表2可知，随DAAM与ADH摩尔比减小，即ADH用量增加，漆膜性能有所降低。这是因为酮羰基的量一定时，过量的固化剂无法参与反应，随着溶剂和水分的不断挥发，没有参与反应的固化剂从体系中析出［6］，影响了漆膜的通透性，导致漆膜在干燥后出现哑光情况。同时，过量的固化剂也造成漆膜硬度、附着力，耐溶剂性减弱，而因为ADH本身极易溶于水，所以耐水性下降最为明显。本文选择试验结果最好的DAAM与ADH摩尔比为2，即DAAM含量为15.0%，ADH水溶液中ADH质量分数为10.2%。

表2　DAAM与ADH摩尔比对漆膜性能的影响Table 2　Influence of molar ratio of DAAM to ADH on film performances

2. 4 表干时间对漆膜外观及硬度的影响

漆膜表干过程中，绝大部分溶剂和水分都会挥发出漆膜表面，而酮肼交联在涂料体系中必须经过一定的时间才能完成，故表干时间（速率）对其影响至关重要。本实验在27 °C、相对湿度70%的条件下，通过调整清漆体系里快干水（乙醇）和慢干水（PM）的配比来调节表干时间，配方如表3所示。表3还列出了表干时间对漆膜外观的影响。测定不同配比下漆膜干燥过程中的硬度，结果见图3。

表3　快干水和慢干水在清漆中的配比及其对漆膜外观的影响Table 3　Ratio of fast to slow evaporating solvents in varnish and its effect on film appearance

图3　表干时间对漆膜硬度的影响Figure 3　Effect of surface drying time on film hardness

从结果可知，表干时间过快不仅会使漆膜表面出现哑光情况，而且在干膜过程中会影响漆膜硬度上升速率，致使最后漆膜的硬度比表干时间慢的漆膜有所下降。推测酮羰基和肼基的反应大部分是在表干过程中完成的，表干后的一部分酮肼交联反应对漆膜硬度的提升就有了一定的作用。而过快的表干时间导致大部分的酮羰基和肼基反应不够充分，造成漆膜最后硬度有所降低。综合考虑漆膜外观和最后的硬度，表干时间选择30 ～ 45 min为宜。

2. 5中和度对凝胶时间的影响

加入中和剂 TEA能使树脂实现水性化，在保证清漆体系完全均相（即静置不分层、不浑浊）的条件下，取DAAM含量为15.0%的树脂，分别加入羧基（─COOH）摩尔量40% ～ 150%的TEA中和并配制成清漆，考察树脂中和度对体系凝胶时间的影响。结果如图4所示。

图4　中和度与凝胶时间的关系Figure 4　Relationship between neutralization degree and gelation time

由图4可知，树脂中和度在70% ～ 80%时，凝胶时间最短，而随中和度增加，体系的凝胶时间逐渐延长。这说明酮羰基和酰肼基在弱酸情况下由酸催化脱水反应最快，而过多的碱会对后交联反应不利，因为有机胺也可与酮羰基反应形成亚胺［4］，从而消耗了交联单体，所以凝胶时间延长。而中和剂过少会导致体系水溶性差，混合不够均匀，树脂不能充分分散在溶剂当中，造成光泽度下降，且会影响漆膜性能。因此选择中和度为70% ～ 80%。

3　结论

在合成的有机硅改性丙烯酸酯树脂中引入DAAM，进而添加一定量的TEA、乙醇、PM、ADH和助剂，制备了可常温固化的水溶性丙烯酸酯清漆。DAAM、固化剂与中和剂的用量及表干时间都会影响该水性自干型清漆的漆膜外观和性能。选择DAAM含量为总单体用量的15.0%，DAAM与ADH的摩尔比为2∶1，表干时间控制在45 min左右，中和度在70% ～ 80%，此时可得到光亮，硬度3H，附着力0级，耐水浸泡24 h完好，耐乙醇擦拭达94次的漆膜。该清漆配制简单，施工性优良，漆膜性能良好，可作为木器清漆、玻璃涂料等，具有较好的市场前景。

［1］ 李少香， 王文芳， 马廷春， 等. DAAM与ADH在环氧-丙烯酸乳液自交联中反应机理探讨［J］. 涂料工业， 2008， 38 （10）： 26-28.

［2］ 王俊峰， 何玉凤， 王荣民， 等. 双丙酮丙烯酰胺的制备及应用研究进展［J］. 涂料工业， 2011， 41 （2）： 57-63， 72.

［3］ 张梅. 室温交联丙烯酸乳胶漆的研制［D］. 青岛： 青岛科技大学， 2005.

［4］ 蒋硕健. 双丙酮丙烯酰胺与己二酰肼在水乳液与水溶性聚合物后交联中的应用［J］. 中国涂料， 2003， 18 （3）：28-32.

［5］ 王小君， 杨建军， 吴庆云， 等. 含氟单体对酮肼交联聚丙烯酸酯乳液性能的影响［J］. 石油化工， 2007， 36 （2）：178-182.

［6］ 赵静， 沈一丁， 赖小娟. 酮肼交联及硅烷偶联水性聚氨酯的成膜机理及其性能研究［J］. 高分子学报， 2010 （9）： 1122-1128.

［ 编辑：杜娟娟 ］

A
pplication of ketone-hydrazine crosslinking reaction in preparation of room temperature curable acrylate varnish

// LIN Yi-wei， LIU Xiao-guo*， CHEN Hao-jin

A water-soluble and room temperature-curable organic silicon-modified acrylate resin containing monomer of diacetone acrylamide （DAAM） was synthesized by solution polymerization， and then mixed with a certain amount of triethylamine （TEA） as neutralizer， ethanol as fast-evaporating solvent， propylene glycol monomethyl ether as slowevaporating solvent， adipic acid dihydrazide （ADH） as curing agent， and other additives to prepare an acrylate varnish based on ketone-hydrazine crosslinking reaction. The effects of DAAM， ADH， and TEA amounts as well as time of surface drying on the performance of film and gelation time were studied. The optimal conditions for synthesis of acrylate varnish were determined as follows： DAAM 15.0% by mass of total monomers， molar ratio of DAAM to ADH 2：1， surface drying time 45 min， and neutralization degree 70% ～ 80%. The film obtained thereunder has the best performance： high glossiness， pencil hardness 3H， adhesion 0 grade， immersion in water 24 h unchanged， and ethanol scrub resistance 94 times.

diacetone acrylamide； adipic acid dihydrazide； ketone-hydrazine crosslinking reaction； water-dispersible acrylate resin； varnish； room temperature curing

TQ630.4

A

1004 - 227X （2015） 10 - 0527 - 05

2014-11-06

2015-03-11

林毅伟（1989-），男，广东惠州人，在读硕士研究生，主要研究方向为高分子材料与化学研究。

刘晓国，教授，（E-mail） lxg6005@vip.tom.com。