改性纳米硅溶胶–丙烯酸树脂复合乳液的制备及性能研究

陈姚，张庆，于欣伟，张莹娇，郑文芝*，余子文，赵苗苗

（广州大学化学化工学院，广东 广州 510006）

水性丙烯酸树脂作为涂料的主要成膜物质，具有稳定性、耐候性、耐光性和耐化学品性好以及环保等优点，广泛应用于建筑涂料、防锈涂料、汽车涂料、皮革涂饰剂等[1-3]。水性丙烯酸树脂在一定条件下存在一定的缺陷，如硬度偏低，抗污染性、耐溶剂性和机械性能不够好以及成本偏高等缺点[4-5]，限制了它的进一步应用。无机材料具有硬度高、机械性能和耐热性好等优点，但易碎，成膜性差[6-7]。将无机材料与丙烯酸树脂进行复合，可以相互弥补不足，从而获取兼备无机、有机材料的优点以及综合性能优异的无机–有机聚合物复合材料[8-9]。目前，无机–有机聚合物复合材料的制备方法主要有共混分散法[10]、溶胶–凝胶法及溶液聚合法[11]。其中，共混分散法易造成无机纳米粒子的团聚，溶胶–凝胶法所得产品易出现收缩脆裂现象，而溶液聚合法通过原位填充，使均匀分散在聚合物单体里的无机粒子也参与聚合反应，且反应条件平缓，获得的无机–有机聚合物复合材料可以保留无机纳米粒子的特性，并且使其在聚合物中分散均匀，性质稳定。

本实验采用溶液聚合法，以偶联剂改性后的纳米硅溶胶表面的活性基团与丙烯酸树脂分子发生化学反应，使纳米硅溶胶粒子接枝到丙烯酸树脂分子上，制得改性纳米硅溶胶–丙烯酸树脂复合乳液，并考察该复合乳液在玻璃清漆中的应用性能。

1 实验

1.1 原料

质量分数30%的酸性纳米硅溶胶，工业级，广东富尔化工科技有限公司；丙烯酸、丙烯酸丁酯、过氧化苯甲酰(BPO)、十二烷基硫酸钠(SDS)和乙醇胺，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，分析纯，阿法埃莎(天津)化学有限公司；甲基丙烯酸甲酯，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；乙二醇单丁醚、丙烯酸羟丙酯，分析纯，阿拉丁试剂上海有限公司；无水乙醇，分析纯，广州化学试剂厂，固化剂CYTEC 303，工业级，美国氰特化工公司；流平剂(KEPERSURF 193)、消泡剂(KEPERPOL 3362W)、润湿剂(KEPERSURF 125)、工业丙烯酸树脂复合乳液(HOMACC 5200)，工业级，广东金团化学品有限公司。

1.2 主要仪器设备

QJC 漆膜冲击器、QHQ 漆膜铅笔硬度计、QTX 漆膜弹性测试仪，国营天津伟达试验机厂；漆膜测厚仪，北京大河湾科技有限公司；TENSOR27 傅里叶变换红外光谱仪，法国BRUKER OPTICS 公司；JSM-7001F 型扫描电子显微镜，日本JEOL 公司。

1.3 实验方法

1.3.1 改性纳米硅溶胶的制备

将70.00 g 蒸馏水、5.00 g SDS、50.00 g 质量分数为30%的酸性纳米硅溶胶、3.00 g KH560 在45 °C 下混合搅拌9 h，得到改性纳米硅溶胶产品。

1.3.2 丙烯酸树脂乳液的制备

称取一定量的引发剂BPO，分成4 等份，取2 份与50.00 g 乙二醇单丁醚混合，加入三口烧瓶中，搅拌升温至100 °C 待用；再取1 份BPO 加入混合单体(丙烯酸15.00 g，甲基丙烯酸甲酯26.00 g，丙烯酸丁酯26.00 g，丙烯酸羟丙酯7.50 g)中，混匀，以1 滴/s 的速率滴加；约10 min 后，将一定量的改性纳米硅溶胶以一定的速率滴入烧瓶中，约2 h 滴完。将最后1 份BPO 溶于10 mL 乙醇后，加入三口烧瓶中，搅拌适当时间，冷却至室温，加入乙醇胺调节pH 在7.5 ～ 8.0 之间，加入30.00 g 蒸馏水混匀，即得改性纳米硅溶胶–丙烯酸树脂复合乳液。

1.3.3 乳液涂膜的制备

取6.00 g 改性纳米硅溶胶–丙烯酸树脂复合乳液、1.20 g 固化剂CYTEC 303、2.80 g 无水乙醇、10.00 g 蒸馏水加入烧杯中，搅拌均匀。用涂布器将其刮于用800#耐水砂纸打磨光滑并用无水乙醇擦拭后的马口铁片(120 mm × 50 mm × 0.3 mm)上，制成涂膜，再将涂膜置于120 °C 烘箱中烘1 h，取出并冷却至室温，即得所需的涂膜(膜厚19 ～ 20 μm)。

1.3.4 水性玻璃清漆及其漆膜的制备

在25 °C 条件下，将30.00 g 的水、9.35 g 固化剂CYTEC 303、41.50 g 丙烯酸树脂复合乳液混合，搅拌20 min，加入0.12 g 流平剂、0.30 g 消泡剂、0.12 g 润湿剂，继续搅拌30 min 后出料，得到水性玻璃清漆并制成漆膜(漆膜制备方法参照1.3.3)。

1.4 性能测试

1.4.1 乳液性能测试

(1) 稳定性测试：取乳液15 mL 置于大小相同的透明玻璃试管中，48 h 后观察乳液变化，若有沉淀，记录沉淀的厚度。

(2) 红外光谱(FT-IR)测试：采用法国BRUKER OPTICS 公司TENSOR27 傅里叶变换红外光谱仪。将乳液置于120 °C 的恒温鼓风干燥箱中干燥3 h，取出冷却至室温后研碎，与KBr 压片，并以其为背景进行扫描分析。

(3) 扫描电镜(SEM)测试：取适量复合乳液样品烘干，制备成涂膜并喷金，再放入日本JEOL 公司的JSM-7001F 型扫描电子显微镜下测试。

(4) 抗流挂性：按GB/T 9264–2012《色漆和清漆 抗流挂性评定》标准测试。

1.4.2 涂膜性能测试

(1) 硬度：按GB/T 6739–2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》标准测试。

(2) 附着力：按GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》标准测试。

(3) 耐冲击力：按GB/T 1732–1993《漆膜耐冲击测定法》标准测试。

(4) 柔韧性：按GB/T 1731–1993《漆膜柔韧性测定法》标准测试。

(5) 耐水性：按GB/T 1733–1993《漆膜耐水性测定法》标准测试。

(6) 耐醇性：按GB/T 9274–1988《色漆和清漆 耐液体介质的测定》标准测试(以乙醇为基准)。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对复合乳液及涂膜性能的影响

确定改性纳米硅溶胶的添加量m(SiO2)/m(单体)为5%，引发剂的添加量m(BPO)/m(单体)为2%，研究反应时间对改性纳米硅溶胶–丙烯酸树脂复合乳液及涂膜的影响，结果如表1所示。由表1可知，随反应时间延长，改性纳米硅溶胶–丙烯酸树脂复合乳液的沉淀量增多，涂膜硬度增大，附着力变好，耐水性和耐醇性均有变差的趋势。

表1 反应时间对复合乳液及其涂膜性能的影响 Table 1 Effect of reaction time on performance of composite emulsions and their coatings

由于随着反应时间的延长，原料单体反应更充分，短链的树脂分子能更好地结合生成长链分子，无机相的硅溶胶能均匀分散到树脂分子中，使产品的硬度增大，附着力变好。但改性硅溶胶的引入，使分子链中亲水性的羟基数量增多，分子链容易与水分子发生水合作用，因而耐水性和耐醇性均有所降低。综合考虑各项性能，反应时间以4 h 为佳。

2.2 引发剂BPO 的添加量对复合乳液及其涂膜性能的影响

将丙烯酸及其酯类单体以溶液聚合法制得丙烯酸类聚合物，属于自由基聚合。首先，引发剂分解成初级自由基，如式(1)；其次，丙烯酸类单体的π 键被打开，进行加成反应，形成单体自由基，如式(2)。单体自由基再逐步加成，最终形成分子链。

改性纳米硅溶胶添加量m(SiO2)/m(单体)为5%，反应时间为4 h 时，引发剂的用量对改性纳米硅溶胶–改性丙烯酸树脂的影响见表2。由表2可知，随着引发剂用量的增加，沉淀量增加，涂膜硬度增大，耐水性和耐醇性先变好而后又变差。这是因为当引发剂量增加时，初级自由基数量增多，树脂分子链增加，而加入的单体总量是固定的，此时形成的树脂分子链变短、变多，导致聚合物体系的分子量降低，活性中心增多，改性纳米硅溶胶与树脂分子发生化学键合的机会增大，使纳米硅溶胶能更充分地接枝到树脂分子上，涂膜的硬度增加，耐水性和耐醇性逐渐变好。但当引发剂过量时，体系产生过量的活性中心，反应剧烈并放出大量的热量，使体系链转移的速率增大，分子上产生的支链增加，故乳液稳定性变差，沉淀量增多，耐水性和耐醇性也受影响。综合考虑，引发剂的用量控制在m(BPO)/m(单体)为3%时性能最佳。

表2 引发剂添加量对复合乳液及其涂膜性能的影响 Table 2 Effect of content of initiator on performance of composite emulsions and their coatings

2.3 改性纳米硅溶胶添加量对乳液及其涂膜性能的影响

用硅烷偶联剂改性后，纳米硅溶胶胶粒表面被硅醇基(─Si─OH)所覆盖，能够与丙烯酸树脂分子中的活性官能团反应，形成高能化学键，如式(3)。

反应时间4 h，引发剂m(BPO)/m(单体)为3%时，改性纳米硅溶胶添加量对乳液及涂膜性能的影响见表3。由表3可知，随着改性纳米硅溶胶添加量的增加，复合乳液的沉淀量逐渐增多，但涂膜硬度增大，耐冲击力和附着力以及耐水性和耐醇性变好。

表3 改性纳米硅溶胶添加量对复合乳液及涂膜性能的影响 Table 3 Effect of content of modified nano-silica sol on properties of composite emulsions and their coatings

改性纳米硅溶胶的含量增大可提高体系中硬段链的含量，增加涂膜的硬度、耐冲击力和附着力，改性纳米硅溶胶与体系中活性基团接枝的几率大大增加，可以连接多条具有活性基团的树脂分子，有助于与体系中的树脂分子形成网状结构，使体系的耐水性和耐醇性均有所提高。但当改性纳米硅溶胶含量过大时，过量的改性纳米硅溶胶无法接枝到树脂分子上，产生更多的沉淀。因此，硅溶胶含量应该控制在5%为宜。

2.4 乳液的红外光谱分析

在优化的条件下即反应时间4 h、引发剂m(BPO)/m(单体)为3%和m(SiO2)/m(单体)为5%，所制的改性丙烯酸树脂乳液与未改性纳米硅溶胶–丙烯酸树脂复合乳液的红外光谱见图1。图1中，谱线a 为未改性的丙烯酸树脂乳液，谱线b 为改性硅溶胶–丙烯酸树脂乳液。由图1可知，a 谱线中在3 402 cm-1处的宽峰为羟基的特征峰，2 960 cm-1和2 874 cm-1为甲基和亚甲基的特征吸收峰，1 732 cm-1为羰基的特征峰，1 168 cm-1和1 068 cm-1为醚键的对外伸缩峰。对比a 谱线，改性硅溶胶–丙烯酸树脂乳液的谱线中，在3 428 cm-1处的羟基峰变窄，这是因为硅溶胶的引入，使丙烯酸树脂分子上的部分羟基官能团与硅溶胶表面的羟基发生了脱水缩合反应，使羟基减少；在2 870 ～ 2 966 cm-1处的甲基和亚甲基峰有变宽的趋势，这是偶联剂KH560 中的甲基和亚甲基引入的结果；在806 cm-1处出现了硅溶胶中Si─O 键的特征吸收峰。因此，硅溶胶通过硅烷偶联剂的架桥作用接枝到丙烯酸树脂分子上。

图1 丙烯酸树脂和改性纳米硅溶胶–丙烯酸树脂复合乳液的红外光谱图 Figure 1 FT-IR spectra for acrylic resin and modified nano-silica sol–acrylic resin composite emulsion

2.5 SEM 分析

将未改性丙烯酸树脂乳液与优化实验条件下得到的改性纳米硅溶胶–丙烯酸树脂复合乳液分别按1.3.3 的方法制成涂膜，在120 °C 烘箱中烘干成膜(涂膜厚度均为20 μm)，冷却至室温。将涂膜喷金后置于扫描电子显微镜下观察，结果见图2。

图2 改性前后丙烯酸乳液涂膜的扫描电镜照片 Figure 2 SEM images of acrylic emulsion coating before and after modification

由图2可知，未改性丙烯酸树脂乳液涂膜出现裂缝，热稳定性差，这是因为树脂分子遇冷收缩所致，而且其涂膜中无颗粒状物质。改性纳米硅溶胶–丙烯酸树脂复合乳液的涂膜表层则均匀分布了一些白色的颗粒状物质，并且这些颗粒在电镜照片中有些模糊，看不出其清晰的形貌，可见颗粒并不是在涂膜表面，而是被包覆在涂膜里层，更稳定，增强了涂膜的硬度及耐水、耐醇性能。

2.6 水性玻璃清漆性能测试

以优化条件下制得的改性纳米硅溶胶–丙烯酸树脂复合乳液与工业水性丙烯酸树脂复合乳液为基料，按1.3.4的方法配制成水性玻璃清漆，漆膜各项性能指标的测试结果见表4。从表4可知，在抗流挂性、干燥时间、柔韧性方面，2 种乳液、漆膜性能相当，但在硬度、附着力、耐水性和耐醇性等方面，所研制的改性纳米硅溶胶–丙烯酸树脂复合乳液漆膜的性能表现优异，硬度显著提高。这是因为无机态的纳米硅溶胶接枝到丙烯酸树脂中，使漆膜具备无机材料的高硬度特性。

表4 改性纳米硅溶胶–丙烯酸树脂与市售丙烯酸树脂复合乳液漆膜的性能对比 Table 4 Comparison between coating performance of the modified nano-silica sol-acrylic resin composite emulsion and commercially available acrylic resin composite emulsion

3 结论

(1) 采用溶液聚合法制得改性纳米硅溶胶–丙烯酸树脂复合乳液，在反应时间4 h、m(引发剂)/m(单体)为3%和m(SiO2)/m(单体)为5%时，复合乳液的综合性能最佳。红外光谱分析表明，改性纳米硅溶胶–丙烯酸树脂复合乳液在806 cm-1处出现了Si─O 键的特征吸收峰，表明纳米硅溶胶通过硅烷偶联剂的架桥作用接枝到丙烯酸树脂分子上；SEM 分析表明，SiO2颗粒被包裹在涂膜内部。

(2) 将改性硅溶胶–丙烯酸树脂复合乳液配成玻璃漆，与市售同类产品相比，涂膜的硬度显著提高，达到4H，附着力0 级，冲击强度50 kg·cm，柔韧性2 mm，耐水试验7 d 无变化，耐醇试验2 d 无变化。

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