离子色谱法同时测定海洋沉积物中氯和硫

2015-10-16张媛媛林学辉贺行良徐婷婷佘小林

分析科学学报 2015年2期

张媛媛, 林学辉，贺行良，徐婷婷，佘小林

(1.国土资源部海洋油气资源与环境地质重点实验室,山东青岛 266071; 2.青岛海洋地质研究所,山东青岛266071；3安徽省地质实验研究所，安徽合肥 230001)

地质样品中的氯和硫是自然界广泛分布的元素，他们被认为是不同类型沉积矿物的指示元素[1，2]，因此，深入研究氯和硫元素在岩石、海洋沉积物、水系沉积物中的含量分布、化学反应和转化，对于矿产资源的勘察具有非常重要的意义。测定氯和硫的常用方法有中子活化法[3]、X射线荧光光谱法[4 - 6]等。近年来，利用离子色谱法测定岩石[7 - 9]、土壤[10]、沉积物[11，12]和植物[13]中的阴离子也有报道，但是利用离子色谱和OnGuard-H柱同时测定海洋沉积物中氯和硫的方法未见报道。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ICS-3000型离子色谱仪(美国，赛默飞世尔)，配电导检测器，ASRS-300抑制器，AS40自动进样器；OnGuard-H柱(美国，赛默飞世尔)。

1.2 色谱条件

IonPac AS19型分离柱(250×4 mm)，配有IonPac AG19型保护柱(50×4 mm)；NaOH溶液(25 mmol/L)等度淋洗；柱温：30 ℃；检测器温度：35 ℃；淋洗液流速：1.0 mL/min；进样体积:10 μL。

1.3 实验方法

准确称取0.2000 g试样放入瓷坩埚中，加入1.00 g艾斯卡试剂，混匀，然后再均匀覆盖艾斯卡试剂1.00 g，置于低温马弗炉中，自低温升至800 ℃，在800 ℃保持30 min后，取出冷却，将熔块转入50 mL烧杯中，加热水20 mL及几滴无水乙醇，煮沸，冷却，将溶液连同沉淀一起转移至50 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀后，静置过夜至澄清。取上层清液经活化后的OnGuard-H柱和0.45 μm微孔滤膜过滤后，进样分析测定。

2 结果与讨论

2.1 熔样温度的选择

图1 不同熔样温度下氯和硫的测定值Fig.1 Measured values of chlorine and sulfur in different melting temperatures

选取海洋沉积物标准物质(GBW07313)，平行测定两份，样品自低温分别升至700 ℃和800 ℃，并分别保持30 min，所得测定结果如图1所示。从图中看出，在700 ℃时所得氯的测定值为3.89%和3.87%，与标准值4.07%相比较，结果稍偏低，800 ℃所得氯的测定值4.05%和4.00%与标准值基本一致。对于海洋沉积物中的硫，当选用700 ℃测定值仅为0.21%，与标准值0.31%相差较大，而当选用800 ℃时，测定值为0.30%，与标准值0.31%基本一致。因此,为了满足海洋沉积物中氯和硫的同时测定，选取800 ℃作为样品的熔样温度。

2.2 装样容器的影响

在进行海洋沉积物样品测定时，发现用牛皮纸袋盛放的海洋沉积物样品会出现Cl-重现性差，结果偏低的现象，说明牛皮纸袋可能对Cl-有一定的吸附作用。实验分别考察了分装于牛皮纸袋和塑料袋中的海洋沉积物标准物质(GBW07313和GBW07315，均放置30 d以上)。测定结果见表1，从表中可看出存放于牛皮纸袋中的标准物质，Cl-的测定结果明显偏低，而存放于塑料袋中的样品，Cl-的测定结果却与标准值相符，说明牛皮纸袋对Cl-有吸附。但是，对于装在不同材质容器中的硫，测定结果却变化不大，说明牛皮纸袋对硫不吸附。因此，要想同时准确得到海洋沉积物中氯和硫的测定值，样品应避免长时间存放于牛皮纸袋中。

表1 不同装样容器氯和硫的测定值

*Sulfur standard values according to the conversion of SO3standard values of GBW07315(the same below).

2.3 净化方法的选择

图2 样品离子色谱图Fig.2 Ion chromatogram of samples

由于选用的1.0 mL的OnGuard-H柱交换容量有限，过多的熔剂进入溶液，会导致OnGuard-H柱过载，同时海洋沉积物中氯和硫的含量都比较高，既要保证所测离子能够完全熔出，还要避免OnGuard-H柱过载，所以熔剂用量非常重要。经过实验验证：对于海洋沉积物样品，称取0.2000 g样品与1.0 g熔剂相混合，然后再均匀覆盖1.0 g熔剂即可满足分析需要。

优化条件下，样品的色谱图如图2。

2.4 方法的精密度及准确度

在选取的色谱条件下，按1.3节实验方法对海洋沉积物标准物质(GBW07313)，于不同时间、不同批次分别进行了10次预处理和测定，所测结果列于表2。从表2可看出，标准物质中氯的相对标准偏差(RSD)小于2%，硫的RSD小于5%，氯和硫的测定平均值分别为4.02%和0.31%，与标准值相一致，说明该方法具有良好的精密度和准确度。

表2 标准物质氯和硫测定结果(n=10)

2.5 离子色谱法(IC)与X射线荧光光谱法(XRF)测定结果比对

本文同时选取5个海洋沉积物样品(GBW07313、GBW07315、S1、S2、S3)，分别采用IC法和XRF法对海洋沉积物样品进行测定，所测结果见表3。从表3可看出，国家标准物质(GBW07313、GBW07315)分别采用两种方法测定，所测结果一致，并与标准参考值相符；另外3个海洋沉积物样品分别采用两种方法所测结果也一致。因此，通过上述两种方法的比较，验证了用离子色谱法同时测定海洋沉积物中氯和硫的可行性。