颗粒堆积型多孔介质内部液体形态实验研究及机理分析

于明志，范雪晶，胡爱娟



颗粒堆积型多孔介质内部液体形态实验研究及机理分析

于明志1,2，范雪晶1，胡爱娟1,2

（1山东建筑大学热能工程学院，山东济南 250101；2山东建筑大学可再生能源建筑利用技术省部共建教育部重点实验室，山东济南 250101）

实验研究了不同含湿率时堆积颗粒聚集状态和试样表观体积的变化，并分析了内在影响机理。含湿率较低时液体在试样内部的主要存在形式为液桥，含湿率较高时液体主要以联通液的形式存在，两种形态水分发生转换的临界含湿率由水在颗粒表面的表观接触角决定。试样内部液体形态及分布的演化，导致液体对颗粒的作用力发生变化，进而影响颗粒的聚集状态以及试样的宏观表观体积变化。利用建立的模型推导了液体形态发生转换的临界含湿率与表观接触角之间的函数关系，计算结果与实验具有较好的一致性。

多孔介质；介尺度；形态；接触角；临界含湿率

引 言

多孔介质传热性能研究在能源、环境、农业和冶金等诸多领域具有重要作用[1-2]。许多学者提出了热导率的预测分析模型，研究表明多孔介质的热导率不仅依赖于固体组分和孔隙度，而且依赖于材料的结构[3]。目前，对多孔介质传递过程的研究大都基于宏观平均方法，该方法忽略了多孔介质的微尺度效应[4]。对于土壤、岩石或其他类似的含湿多孔介质，对其热导率研究需要考虑材料成分、颗粒尺寸、水分形态、孔隙率、孔隙尺寸及含湿率等影响因素[1,5-6]。多数研究着重于孔隙度、孔隙尺度以及含水量对多孔介质热导率的影响，而较少考虑水分形态及分布等对导热性能的影响[7-9]。有研究发现，多孔介质中水分形态和分布对含湿多孔介质宏观传递性能有较大的影响，因此，还需从微细观角度研究含湿多孔介质内部水分的形态和分布特征等对宏观传递性能的影响[10]。多孔介质骨架表面及孔隙中的水分可分为结合水和非结合水，结合水是影响如软黏土等的流变性质的重要因素[11-12]。根据水分的联通形式，非结合水又可分为液桥水和联通水[13]，水分与颗粒的连接方式主要取决于液体饱和度的大小[14]。水分在多孔介质内部的存在形式与骨架和液体之间的表面作用有关，如骨架间液桥的存在形态决定于水分含量及其与骨架间表面作用力的共同影响[15-16]。而液桥和骨架间形成的液桥力对堆积型多孔介质颗粒堆积状态等有明显影响[14]。研究表明液桥力会影响堆积颗粒型多孔介质内部颗粒的聚集状态，而颗粒聚集状态会影响多孔介质的表观体积和宏观传递特性[17]。鉴于多孔介质内部液相存在形态对宏观传递特性的显著影响，许多研究者对液相形态，特别是对液桥的物理特性进行了深入研究，研究表面张力、接触角等对微细观水力特性的影响[18]，结果表明颗粒型多孔介质颗粒表面的润湿性以及颗粒间的液桥力均与接触角有关[19-20]。目前研究主要集中于液体形态及液桥力等，但对介质内液体形态及分布随含湿率演化及相关机理方面的研究相对较少。鉴于此，本文对接触角对堆积颗粒型含湿多孔介质内部液体形态演化的影响机理，及其对颗粒聚集状态和表观体积的影响进行研究，为进一步研究其宏观热湿传递性能和传递过程提供基础认识。

1 实 验

将玻璃珠盛放在玻璃容器中模拟堆积型多孔介质，其在自然堆积状态下的孔隙率为39.4%。向试样中分别添加纯水、0.01 mol·L-1氯化钠溶液和0.02 mol·L-1氯化钾溶液，配制不同溶液不同含湿率的试样。利用接触角仪（JGW-360B）采用量高法测量水和溶液在平板玻璃上的接触角；利用CCD（Mintron MTV-1802CB）结合体视显微镜（OLYMPUS SZ61TR）观察试样中液体形态及颗粒聚集状态。利用量筒测量试样在不同含湿率时的表观体积。

2 实验结果及分析

2.1 液体形态及颗粒聚集状态随含湿率的变化

不同含湿率时试样内的水分形态和颗粒聚集状态如图1所示。干燥试样颗粒呈松散堆积状态，没有颗粒聚集现象[图1（a）]。添加水分后，颗粒间出现液桥，部分颗粒粘连在一起形成了颗粒团，出现颗粒聚集现象。含湿率较低（低于40%）时，试样内部的水分形态主要以颗粒间的孤立液桥形式存在，随着含湿率的增加，液桥逐渐变大增多[图1（b）～（e）]。含湿率40%时，试样内部开始出现水团，即出现联通水，但数量不多[图1（f）]。当含湿率大于45%时试样内部水分形态主要是联通水，同时存在少量液桥 [图1（g）]。随含湿率增大，颗粒团逐渐增多变大，当含湿率达到45%时，颗粒团出现瓦解现象，大颗粒团变少，小颗粒团增多。随着水分进一步增多，颗粒团瓦解现象变明显，当含湿率达到100%时，颗粒堆积状态又恢复至干燥时的状态，不存在任何颗粒团[图1（h）]。

实验发现当液相为氯化钠或氯化钾溶液时，试样内部的液体形态及分布和颗粒聚集状态随含湿率的变化与液相为纯水时类似。且以两者为液相介质时由主要以液桥形式向主要以联通液形式转化的含湿率分别为30%和35%。限于篇幅，本文不再给出实验结果图。

目前对于颗粒堆积型含湿多孔介质的研究，通常不考虑颗粒团聚状态随含湿率的变化[21-22]。上述实验结果显示，随着液体含量的变化，颗粒聚集状态会发生较为明显的变化，而这种变化会对多孔介质热湿传递过程产生影响，因此在建立热湿传递模型时应对此予以考虑。

2.2 含湿试样表观体积随含湿率的变化

试样的表观体积测量方法如下：先将一定量干燥试样倒入量筒内，测量其初始表观体积，然后依次将不同含湿率下所需的液体加入量筒中，利用振荡搅拌等手段使液体与试样充分混合后测量其表观体积。测量时，将试样摇匀并使上表面水平，沿量筒一周间隔90°读取一次刻度，以4次测量结果的平均值作为试样的表观体积。

不同含湿率下试样表观体积相对于干燥状态下试样的表观体积的变化率如图2所示。3种情况下试样表观体积随含湿率的变化都比较相似，均随着含湿率的增大呈波动性先增大后减小的趋势，在此以纯水为例对液体形态及分布对宏观特征的影响进行分析。液相介质为水时其变化趋势为：含湿率不超过15%时，试样表观体积急剧增大，随后表观体积随含湿率的增大呈现波动减小现象。自含湿率45%开始，试样表观体积呈单调下降趋势。当含湿率达到100%时，试样表观体积几乎完全恢复至干燥时的表观体积。

研究者们在研究高分子聚合物、黏土、生物组织、凝胶等多孔介质时，会考虑水分发生变化时介质的膨胀或缩小[23]，而对刚性颗粒堆积含湿多孔介质的研究，通常不考虑表观体积随含湿率的变化[24-25]。从图2中可以看出玻璃珠的表观体积随含湿率的变化而变化，其最大变化幅度可超过干燥体积的10%。由于固体相体积不变，介质表观体积的变化表明其孔隙容积（或孔隙率）发生变化，而孔隙容积的变化显然会对多孔介质的宏观传递特性有显著影响。上述实验结果表明，即使在研究刚性颗粒堆积多孔介质时，也应注意液体含量变化时介质表观体积的变化。如果含湿量对介质表观体积有显著影响，则应考虑内部孔隙变化情况对宏观热湿传递特性的影响。

2.3 液体形态对颗粒聚集状态及表观体积的影响分析

实验表明液体形态、颗粒聚集状态、表观体积均随含湿率发生一定变化，为揭示它们之间的内在联系和影响机制，下面以液相为水为例结合实验结果进行分析。

含湿率从0%增大到15%，在液桥力的作用下，颗粒聚集成较小的颗粒团，导致试样内部出现较大的孔隙，并且随着含湿率的增加，液桥越来越多越大，颗粒团也越来越大越多，试样内部孔隙增大，颗粒平均孔隙率增大，表观体积因之增大。含湿率从15%增大到20%时，随着水分的增加，颗粒间液桥分布逐渐均匀，使得不同颗粒间受液桥力的作用也逐渐平衡，导致小的颗粒团数量增加，颗粒团与颗粒团之间的间距略有减小，试样孔隙率减小，表观体积减小。含湿率从20%增大到30%时，可能由于液桥的持续增大导致气液界面曲率半径增大，液桥力对颗粒拉力作用下降，导致一些颗粒团的颗粒间平均间距增大，因而试样表观体积再次增大。对液体形态和颗粒聚集的研究表明液体增多后液桥增大，液桥增大后液桥力减小则颗粒聚集体容易破裂[15,26]，实验中当含湿率从30%增大到40%时，液桥继续增大，液桥力继续减小，从而导致有的颗粒团开始逐渐破碎形成较小的颗粒团，小颗粒团间孔隙小于大颗粒团间的孔隙，导致试样总的孔隙减小，表观体积减小。含湿率从40%增大到45%时，试样内部不同孔隙间的液桥开始部分联通，水分开始以联通水的形式存在，此时联通水在试样内分布较少，分布不均匀，颗粒间“争夺”水分的能力也不均匀，可能导致试样部分颗粒间水分减少，而部分颗粒间水分增多，使得颗粒间液桥力的作用不平衡加大，使部分颗粒团出现增大，颗粒团间间隙加大，导致表观体积再次增大。含湿率达到45%后试样内部水分显著联通，孤立液桥显著减少，液桥力作用显著下降，开始形成的颗粒团逐渐瓦解，颗粒间距减小，试样表观体积逐渐减小。当含湿率100%时，孔隙完全充满水，不再存在液桥力的影响，所有颗粒受力完全平衡，再次回归完全的自然松散堆积状态，表观体积与干燥时几乎完全一样。

2.4 接触角与临界含湿率

显然液体形态由孤立液桥形式演化为相互联通后会对多孔介质宏观传递特性产生较为显著的影响。如液体主要以孤立液桥形式存在时，如果没有其他作用，即使介质内不同区域的液体含量不一样，也很难发生由毛细力驱动的高低含湿区域间的液体传递，而当不同孔隙内液体能相互联通后，则会发生毛细力驱动下的高低含湿区域间的液体传递。因此确定孔隙中液体由孤立液桥形式向联通形态转化的临界点，对研究非饱和含湿多孔介质热湿传递具有重要价值。目前对含湿颗粒中液体形态发生转化的临界含湿率的理论计算方法尚未见文献介绍。文献[27-28]给出了孔隙率为40%的含湿颗粒多孔介质中液体形态变化情况：含湿率小于30%时液桥不互相接触；当含湿率大于30%时液桥相互融合。实际上，不同液体在固体骨架上的接触角是不同的，因此形成的液桥弯月面弯曲程度也不一样，造成同样颗粒间的液桥体积也会不同，所以导致液体形态发生转化时的临界含湿率也会不一样。前面实验结果显示，对于孔隙率为39.4%堆积玻璃珠，当液相分别为纯水、氯化钠溶液和氯化钾溶液时发生液体形态转化的临界含湿率分别是40%、30%和35%，这与文献[27-28]有一定区别。本文将对液体由孤立液桥向联通形态演化的临界含湿率进行分析，探讨确定临界含湿率的理论方法。

前述实验表明，当液体含湿率达到一定数值后，含湿试样中的液体形态、颗粒聚集状态和表观体积的变化会发生较为明显的改变。以水为液相介质时为例，含湿率低于40%时，孔隙内水分主要以孤立液桥形式存在，随含湿率增大颗粒团逐渐增多变大，表观体积呈现波动式变化趋势。当含湿率高于40%时，试样内水分以联通水形式存在，随含湿率增大颗粒团逐渐瓦解变小，表观体积逐渐减小。显然颗粒聚集状态和表观体积的变化均是由水分形态变化而引起的，水分为孤立液桥形态和为联通水形态时，含湿率变化对试样内部的结构影响有明显差异。

根据实验现象可做如下推断，当含湿率接近40%时，试样中液桥已接近呈孤立液桥时的最大体积，不同液桥间虽然没有互相接触，但相邻液桥与颗粒固体壁面间的接触线之间已非常接近。当含湿率达到40%时，相邻液桥间发生接触，形成了不同颗粒孔隙间液态水相互联接的联通水，因此可将40%视为试样内水分形态发生根本性改变的临界含湿率。水分由液桥变为联通水后，液桥力、毛细力对颗粒的作用会发生根本性变化，这将对试样的微细观结构和宏观传递特性产生较大影响。颗粒间总液桥力随接触角的增大而减小，而液桥力的改变将影响颗粒的聚集[15]，结合上面的实验可以推测综合体现气液固三相界面间相互作用的接触角对水分形态有根本性的影响，因此接触角与临界含湿率应有必然联系。下面将对二者间关系进行分析讨论。

为简化分析，假设干燥试样颗粒大小相同且以面心立方形式堆积[图3(a)]。加液体后出现液桥，液桥弯月面在与颗粒接触处与颗粒表面相切，其气液界面的剖线为曲率半径一致的圆弧[25,29]。假定颗粒堆积方式不变，体积增大仅是引起颗粒间间距发生变化，如图3(b)所示。颗粒半径为，加液体后表观体积较干燥状态时的变化率为，两颗粒之间的间距增大为。

初始表观体积为，加液体后试样表观体积为，利用几何关系可以计算出与的关系为

干燥状况下每个颗粒平均拥有的孔隙体积为

(2)

加入少量液体后，颗粒之间出现液桥，其连接形式如图4所示，其中（<45°）为接触角，假设液桥剖面气液界线为半径为的弧线。则存在几何关系

++=p/2 (3)

设液桥体积为V，则每个颗粒周围平均拥有的液桥体积为3V。临界含湿率时，相邻液桥刚刚接触，此时=p4，利用几何关系求出临界含湿率与接触角的关系式为

其中，满足关系式（5）

(5)

通过CCD对液体与玻璃珠混合后试样内部液体形态和颗粒聚集状态的观察，可以确定其临界含湿率，通过表观体积实验得到加入液体后表观体积较干燥状态时的变化率为（表1）。由于无法直接测量液体在玻璃珠上的接触角，考虑到玻璃珠与平板玻璃的材料物理属性相差不大，液体在二者表面上的接触角亦不会有显著差异，因此对液体在玻璃平板上的接触角进行了测量，用以代替液体在玻璃珠表面的接触角。测量结果见表1，代入式（4）和式（5）中可得临界含湿率（表1）。计算结果与实验结果比较接近，二者相对误差均小于5%（表1）。文献[27-28]给出孔隙率为40%（本文堆积玻璃珠为39.4%）的含湿颗粒多孔介质中液体液桥发生融合的含湿率为30%，与本文纯水、氯化钠溶液和氯化钾溶液实验结果相比误差分别为25.0%、0%和14.3%，显然式（4）考虑了液体在固体表面的接触角和因加入液体介质表观体积变化，其适用性更优。

表1 计算结果和实验结果
Table 1 Calculated and experimental results

3 结 论

本文实验研究了不同含湿率时多孔介质内部的液体形态，及其对颗粒聚集状态和试样表观体积的影响，建立了介质内液体形态由主要以液桥形式存在向主要以联通液形式存在的临界含湿率与接触角之间的数理模型。试样内部液体形态及分布的演化，导致液体对颗粒的作用力发生变化，进而影响颗粒的聚集状态，并导致试样的宏观表观体积变化呈非线性变化。

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Experimental study and mechanism analysis of liquid morphologies in particle packing porous medium

YU Mingzhi1,2, FAN Xuejing1, HU Aijuan1,2

(1School of Thermal Engineering;2Key Laboratory of Renewable Energy Utilization Technology in Building, Ministry of Education, Shandong Jianzhu University,Jinan 250101, Shandong, China)

The particles aggregation states and apparent volume of the stacked glass beads at different liquid content are studied experimentally. It shows that the liquid mainly exist as liquid bridges at low liquid content, while that in different pores connects to each other at higher liquid content. The apparent contact angle of water on particle surface determines the critical moisture content which separates the low and high moisture content. The transformation of liquid morphologies induces the variation of the liquid action on particles, which finally influences the particles aggregate state and leads to the change in the sample apparent volume. A model is developed to determine the critical liquid content by the apparent contact angle, from which the liquid begins to mainly exist as interconnectedness morphology other than isolated liquid bridges. The prediction from the model is in good agreement with the experimental data.

porous medium; mesoscale; morphology; contact angle; critical liquid content

10.11949/j.issn.0438-1157. 20141667

TK 124

国家自然科学基金项目（51176104）。

2014-11-12.

Prof. YU Mingzhi, yumingzhiwh@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China(51176104).

A

0438—1157（2015）07—2450—06

2014-11-12收到初稿，2015-04-03收到修改稿。

联系人及第一作者：于明志（1970—），男，博士，教授。