抗坏血酸对Fe2+/H2O2体系氧化NO的促进作用

赵海谦，高继慧，周伟，王忠华，吴少华



抗坏血酸对Fe2+/H2O2体系氧化NO的促进作用

赵海谦1,2，高继慧1，周伟1，王忠华2，吴少华1

（1哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150001；2东北石油大学土木建筑工程学院，黑龙江大庆 163318）

采用实验方法研究了低成本环境友好型添加剂抗坏血酸（AA）对Fe2+/H2O2体系氧化NO气体及其对体系内H2O2分解的影响，分析了AA对体系氧化NO能力及H2O2分解的影响机制。研究结果表明：AA通过加速Fe3+向Fe2+的转化而促进Fe2+/H2O2体系对NO的氧化。[AA]0:[Fe2+]0对体系氧化NO的能力及H2O2的分解具有重要影响。综合考虑NO氧化脱除量及H2O2消耗量，合理的[AA]0:[Fe2+]0为1/3～1/2。AA的分次添加方式可大幅度提升体系氧化NO气体的能力。研究结果可望为发展基于H2O2为氧化剂的烟气NO绿色氧化技术提供理论基础。

Fe2+/H2O2体系；抗坏血酸；羟基自由基；氧化；一氧化氮

引 言

在LNB技术基础上，实现脱硫装置的硫氮协同脱除，是符合我国国情的经济深度脱氮方式。实现硫氮协同控制的主要瓶颈是烟气中NO难以被脱硫剂吸收，将NO高效快速氧化为易被吸收的高价N化合物是实现烟气硫氮协同脱除的关键。一些研究单位对KMnO4、NaClO2、NaClO等强氧化剂氧化NO进行了研究[1-6]。然而这些强氧化剂氧化NO的同时会在溶液体系内产生大量杂质（如MnO2、、等），严重影响系统的安全稳定运行，且不利于产物的回收处理。H2O2氧化能力强，无其他杂质产物生成，能很好地克服前述氧化剂的缺点，而被应用到烟气中NO的氧化[7-13]。H2O2对NO的氧化能力主要来自于其分解过程中产生的强氧化性自由基[10,14]。Fe2+/H2O2体系是高级氧化技术最常用的提供强氧化性的方式。

Fe2+/H2O2体系反应过程中不断产生和，这两种自由基均存在与NO的反应。近年，出现了Fe2+/H2O2氧化烟气中NO的研究[15-18]。Guo等[15]采用鼓泡反应器研究了Fenton体系对NO的氧化作用。范春贞等[16]对类Fenton体系氧化NO机理及影响因素进行了探究。Zhao等[17]研究了Fenton体系对NO及SO2的联合脱除效果。研究普遍认为H2O2及Fe2+初始浓度、溶液温度、初始pH等参数对体系氧化NO的能力有重要影响。然而以上研究均未对H2O2利用率问题进行深入研究，而H2O2利用率低是Fe2+/H2O2体系面临的主要问题之一。作者针对Fe2+/H2O2体系氧化NO气体的活性物质开展了研究，并确定了和是体系氧化NO气体的活性物质，但的氧化作用更显著。控制H2O2向着生成的方向反应，是提高系统氧化能力及提高H2O2利用率的关键。

(2)

(3)

Chen等[18]研究发现向Fe2+/H2O2体系添加NH2OH可以大大提高体系的氧化能力。原因是NH2OH大幅度加速了Fe3+向Fe2+的还原[式(5)与式(6)]，使体系内Fe2+浓度增加，Fe3+浓度减小，式(1)得到强化而生成更多。该方法证实Fe3+向Fe2+的快速转化是控制H2O2定向生成的有效手段。然而，NH2OH价格较高，且本身具有一定毒性和腐蚀性，有必要探索一种经济且环境友好的还原性添加剂，以提高Fe2+/H2O2体系的产率及H2O2利 用率。

(5)

抗坏血酸（AA）是一种常用的低成本环境友好型还原剂，同时也是高等灵长类动物的必需营养素。在人体内AA能使难以吸收的三价铁还原为易于吸收的二价铁，从而促进铁的吸收。在生物学及医学领域AA亦具有广泛的应用。Stephen[19]通过向含有Cu2+及H2O2的体系内添加AA的方法获得，研究细胞壁对的敏感性。AA首先将Cu2+还原为Cu+[式(7)]，Cu+进一步与H2O2反应生成[式(8)]。

(7)

李银等[20]借助Fe3+/H2O2/AA体系提供，分析了对肌原纤维蛋白中敏感氨基酸的氧化效应，实验中AA与Fe3+的初始浓度比为10。研究认为AA可以将Fe3+还原为Fe2+，进一步与H2O2反应生成。Fe2+/H2O2体系反应过程中生成大量Fe3+，一方面会产生铁泥絮凝，影响系统的运行稳定性；另一方面会降低Fe2+浓度及生成速率，影响系统的氧化能力。理论上，向Fe2+/H2O2体系内添加AA可有效解决以上两方面问题。与NH2OH相比，AA具有价格低廉、无毒副作用等优势。然而，通过添加AA提高Fe2+/H2O2体系降解污染物能力方面鲜有报道。本文以NO的氧化为技术背景，考察了环境友好型添加剂AA对Fe2+/H2O2体系氧化低浓度NO气体的促进作用，探究了AA对体系氧化能力及H2O2分解速率的影响，并对相关机制进行了深入分析。本文研究结果可为开发NO绿色氧化技术，提高H2O2高级氧化体系的氧化能力及H2O2利用率提供理论基础。

1 实验部分

1.1 试剂

过氧化氢（30%）、草酸钛钾、七水硫酸亚铁、抗坏血酸（AA）均为国产分析纯。

1.2 分析测试仪器

纯水机，Master-s型，上海和泰；UV-Vis分光光度计，T6型，北京普析通用；滴定仪，ZDJ-5型，上海雷磁；增强型烟气分析仪，VARIO PLUS型，德国MRU；磁力搅拌器，C-MAG HS7，德国IKA。

1.3 实验装置

所有NO气体氧化实验均在气液反应分析实验系统（图1）中进行。系统由双层玻璃反应器、恒温水浴、气体成分分析仪、分光光度计、配气系统、测温系统及气体管路组成。

图1　气液反应分析实验系统

1.4 实验方法

研究H2O2/AA溶液对NO气体的氧化作用时，采用60℃去离子水配制浓度为300 mmol·L-1H2O2及10 mmol·L-1AA的混合溶液1000 ml。将配制好的溶液倒入双层玻璃反应器中，通过恒温水浴维持溶液温度60℃不变。反应前，NO（N2作载气）通过旁通管直接进入烟气分析仪，检测NO浓度直至其保持不变，该浓度即为NO的初始浓度。然后将NO气体切入反应器管路，气体以鼓泡方式进入反应器底部，开始与该溶液体系反应，末端通过烟气分析仪记录NO浓度变化。

进行Fe2+/H2O2/AA体系对NO气体的氧化作用实验时，采用60℃去离子水配制浓度为306 mmol·L-1的H2O2溶液980 ml，缓慢滴加稀盐酸（100 mmol·L-1）调节溶液pH4.0。将配制好的H2O2溶液倒入双层玻璃反应器中，并维持溶液温度60℃不变。采用60℃去离子水配制一定浓度的FeSO4/AA混合溶液20 ml待用。记录NO气体初始浓度后，将NO气体通入反应器底部并持续吹扫一段时间，直至NO浓度保持不变。通过注射器将预先配制的FeSO4/AA混合溶液注入H2O2溶液中，开始反应。此时溶液体系总体积为1000 ml，H2O2浓度约为300 mmol·L-1。末端通过烟气分析仪记录NO浓度变化。

实验过程中气体流量为1.5 L·min-1。为避免溶液中残留O2影响测试结果，配液用去离子水均充分加热一段时间，再进行配液。溶液加入反应器后，先经过N2+NO充分吹扫，直至系统中检测不到残留O2气体。H2O2浓度采用钛盐光度法进行检测[21-22]。

2 结果与讨论

2.1 H2O2/AA体系对NO的氧化吸收作用

为辅助说明AA对Fe2+/H2O2体系Fe3+与Fe2+之间的转化的影响是体系氧化NO能力提升的主要原因，本次研究首先进行了未发生快速分解时，H2O2/AA体系直接氧化吸收NO的空白实验。实验条件：H2O2溶液初始浓度为300 mmol·L-1，AA初始浓度为5 mmol·L-1，溶液温度为60℃。图2显示的是H2O2/AA体系氧化吸收NO实验结果。从图中很容易看到，当NO气体通入H2O2/AA溶液体系后浓度变化与通入去离子水时的浓度变化非常接近，因此，本实验条件下H2O2/AA体系直接氧化NO气体的能力较弱，H2O2/AA溶液对NO的氧化吸收作用与去离子水的作用相当。该结果表明，AA引起的Fe2+/H2O2体系对NO气体氧化能力的变化一定与Fe2+有关。

图2 H2O2/AA体系对NO的氧化吸收作用

2.2 AA对Fe2+/H2O2体系氧化NO的促进作用

为考察AA对Fe2+/H2O2体系氧化NO的促进作用，在此将Fe2+/H2O2体系及Fe2+/H2O2/AA体系氧化NO的实验结果进行了对比。实验条件：[H2O2]0300 mmol·L-1，[FeSO4]05 mmol·L-1，[AA]05 mmol·L-1，溶液温度为60℃。AA对Fe2+/H2O2体系氧化NO的促进作用结果如图3所示。

图3　AA对Fe2+/H2O2体系氧化NO的促进作用

由图3可知， Fe2+/H2O2体系氧化NO气体存在两个阶段：短暂的初始加速阶段和缓慢的减速阶段。在初始阶段，NO浓度迅速降低，至30 s左右达到最低值，随后进入缓慢减速阶段。当体系内添加AA后，Fe2+/H2O2/AA体系氧化NO气体同样存在初始阶段和缓慢减速阶段两个阶段。在初始阶段，NO浓度明显低于Fe2+/H2O2体系，NO最低浓度较Fe2+/H2O2体系低得多。在减速阶段，Fe2+/H2O2/AA体系氧化NO时NO浓度上升趋势也比Fe2+/H2O2体系明显。反应后期两个体系氧化NO能力相当。总体而言，添加AA后，体系对NO的氧化能力有所提升，尤其在反应初期，AA的促进效果非常明显。

Fe2+/H2O2体系氧化NO属于典型的气液反应过程。喷淋和鼓泡是该类反应过程最常见的气液接触方式。在喷淋反应器和鼓泡反应器内，气液接触时间均较短（一般为几秒）。考虑现实情况，AA在初始阶段的促进作用尤为重要。由于AA在反应初期对体系氧化NO的促进效果非常明显，因此，向Fe2+/H2O2体系内添加AA促进体系氧化NO气体具有现实意义。

未添加AA时，Fe2+/H2O2体系氧化NO的反应机理如下[8,12,14]

76 L·mol-1·s-1(1)

2.7×107L·mol-1·s-1(9)

2.0×1010L·mol-1·s-1(3)

2.1节已经证明H2O2/AA体系对NO无氧化作用，向Fe2+/H2O2体系添加AA后，体系对NO的氧化能力提升一定与Fe2+及Fe3+的价态转化有关系。已有文献表明AA可以大大加速Fe3+向Fe2+的转化[式(10)][20,23]，使得Fe2+/H2O2/AA体系内Fe2+浓度远高于Fe2+/H2O2体系。从而大大强化式(1)的进行，体系生成速率大幅度提高，体系氧化能力大大增强。

(10)

2.3 AA添加量对体系氧化NO的影响

为进一步掌握AA在Fe2+/H2O2/AA体系氧化NO过程中的作用，本实验进一步探究了AA添加量对体系氧化NO的影响。本文采用AA与Fe2+的初始摩尔比[AA]0:[Fe2+]0来反映AA添加量。实验条件：[H2O2]0300 mmol·L-1，[FeSO4]05 mmol·L-1，[AA]0:[Fe2+]00～10，溶液温度为 60℃。AA添加量对体系氧化NO的影响实验结果如图4所示。

图4 AA添加量对体系氧化NO的影响

从图中可以看到，AA添加量对体系的氧化能力有重要影响，无论AA添加量多少，NO浓度变化均存在短暂的初始加速阶段和缓慢的减速阶段。体系对NO气体的氧化能力并不是随着AA添加量的增加而单调增加。本实验条件下，当[AA]0:[Fe2+]0＜1/2时，体系对NO气体的氧化能力随AA添加量的增加而增强；[AA]0:[Fe2+]0＞1/2时，体系对NO气体的氧化能力随AA添加量的增加而减弱。可以分析得到：AA对Fe2+/H2O2/AA体系氧化NO具有双重作用。一方面，AA可以加速Fe3+向Fe2+的还原，通过强化反应(1)而提高体系生成速率与生成量，促进体系对NO的氧化；另一方面，AA本身存在与的直接反应[式(11)][24]，当体系内存在高浓度AA时，则会导致生成的部分通过与AA的反应而快速消耗，反而降低了体系对NO气体的氧化能力。

78.2×109L·mol-1·s-1(11)

从以上分析知，合理的[AA]0:[Fe2+]0对提高Fe2+/H2O2/AA体系氧化NO具有重要影响。在本实验中，[AA]0:[Fe2+]01/2时，体系氧化NO能力最强。然而，这并不意味着[AA]0:[Fe2+]01/2是最佳的[AA]0:[Fe2+]0摩尔比。合理的[AA]0:[Fe2+]0需综合考察NO氧化过程中H2O2的消耗情况进行确定。

2.4 AA对体系内H2O2分解速率的影响

通过2.2节研究已知，AA可以加速Fe3+向Fe2+的还原，使体系内Fe2+浓度增加，强化了反应式(1)，削弱了反应式（2），从而提高体系的生成速率。由于反应式(1)的速率常数远大于反应式(2)，AA在加速生成速率的同时必定会对H2O2消耗速率产生重要影响。另外，Fe2+/H2O2体系的反应速率受pH影响很大，公认的Fe2+/H2O2体系最佳反应pH范围为2～4[25-26]。AA水溶液本身呈酸性，Fe2+/H2O2体系内添加的AA会降低体系pH而影响H2O2反应速率。本节实验研究了AA对体系内H2O2分解速率及pH值的影响规律。实验条件：[H2O2]0300 mmol·L-1，[FeSO4]05 mmol·L-1，[AA]0:[Fe2+]00～10，溶液温度为60℃，pH04.0。AA对体系内H2O2分解速率的影响实验结果如图5所示，AA对体系pH值的影响如图6所示。

图5 AA对体系H2O2分解的影响

图6　AA对体系pH的影响

由图5可知，AA对体系内H2O2分解速率影响很大。添加AA后，初始阶段的H2O2分解速率明显比未添加AA时快，且AA添加量越大，初始阶段H2O2分解速率越大。这是因为添加AA后，体系内Fe2+浓度增加，而Fe3+浓度降低。因此，反应式(1)得到强化，反应式(2)则被削弱，更多的H2O2通过反应速率更快的而消耗（12）。AA添加量越大，该作用效果越明显。故添加AA后，反应初期H2O2分解速率明显加快，且H2O2分解速率随AA添加量的增加而提高。然而，初始阶段之后，不同AA添加量条件下的H2O2分解速率变化趋势有着较大差异，发现H2O2分解速率的变化与体系pH的变化存在明显的协同。当[AA]0:[Fe2+]010时，由于初始pH较高（pH04），H2O2在初始阶段保持较快的分解速率。然而体系pH随大量AA的溶解与混合而迅速下降并保持在1.4左右。在此pH条件下（pH＜2），Fe3+向Fe2+的还原被严重抑制，H2O2分解速率大幅度下降[25-26]。因此，初始阶段过后H2O2分解速率很慢。当[AA]0:[Fe2+]01/2时，Fe2+/H2O2/AA体系整个反应过程的pH与Fe2+/H2O2体系基本一致。因此，在初始阶段AA加速了H2O2分解，随AA的消耗，后续H2O2的浓度变化趋势与不添加AA的情况基本一致。当[AA]0:[Fe2+]01时，H2O2浓度变化趋势介于[AA]0:[Fe2+]01/2与[AA]0:[Fe2+]010两种情况之间。

2.5 合理[AA]0:[Fe2+]0的确定

在以上研究结果基础上，对合理的[AA]0:[Fe2+]0摩尔比进行了探讨。将NO的氧化脱除量记为，H2O2的消耗量记为，通过不同[AA]0:[Fe2+]0条件下，/的大小来确定合理的[AA]0:[Fe2+]0。Fe2+/H2O2体系氧化NO属于气液反应过程，典型气液反应器内气液接触时间均较短。对比整个实验时间范围内（10 min）的/没有实际意义。本研究分别对[AA]0: [Fe2+]0为0、1/5、1/3、1/2、2/3、1、2及10八种工况反应初期30 s内的/进行了测试与计算，计算结果见表1。

表1 30s内NO氧化脱除量与H2O2消耗量

由表1可知，当[AA]0:[Fe2+]0介于1/3～1/2范围内，/的值较大，其中/的最大值出现在[AA]0:[Fe2+]01/3时。因此，认为合理的[AA]0:[Fe2+]0摩尔比为1/3～1/2。在此范围之外，/分别随[AA]0:[Fe2+]0的减少（[AA]0:[Fe2+]0＜1/3情况）或[AA]0:[Fe2+]0的增加（[AA]0:[Fe2+]0＞1/2情况）而不断降低。该结论与2.3节及2.4节中的研究结果相吻合。从图4及图5的实验结果很容易看到，在[AA]0:[Fe2+]0为1/5、1/2、1、10四种条件下，[AA]0:[Fe2+]01/2时反应初始阶段NO浓度降低幅度最大，而H2O2消耗量虽比不添加AA情况大，但比[AA]0:[Fe2+]010时的H2O2消耗量低得多。

另外，从表1中与的数值大小可知，本次实验过程中，NO氧化脱除量远远低于H2O2的消耗量。这是由于受MRU烟气分析仪气量及实验系统密闭性所限，NO+N2总气量为1.5 L·min-1，因此通入反应器中的NO物质的量远远低于反应器中加入的H2O2物质的量。加之气液接触面积有限，绝大多数H2O2分解产生的自由基未参与NO气体的氧化而无效泯灭。加大NO+N2总气量，同时通过扰动等手段增加气液接触面积可有效提高/。然而，本研究的主要目的是探究AA对Fe2+/H2O2体系氧化NO及H2O2分解的影响规律，NO氧化脱除效率的高低对该规律的分析并无影响。

2.6 AA添加方式的改进

上述研究表明，当[AA]0:[Fe2+]01/3～1/2时，反应初始阶段NO氧化脱除量较大，且H2O2消耗量不高。然而，由于AA添加量小，随着AA的不断消耗，促进效果不断减弱。若一次性添加大量AA，则AA消耗·OH的负面作用增大。为充分发挥[AA]0:[Fe2+]0较小时，初始阶段NO氧化脱除量大，且H2O2消耗量不高的优势，同时保证AA长时间发挥作用，提出AA的分次添加方式。实验条件：[H2O2]0300 mmol·L-1，[FeSO4]05 mmol·L-1，AA总添加量达到5 mmol·L-1，分3次添加，添加时间分别为0、200及400 s。图7显示的是分次添加AA时体系氧化NO的实验结果。从图中可以明显得到，采用AA的分次添加方式时，NO氧化脱除效果明显优于一次性添加方式。无论在初始阶段还是缓慢减速阶段，分次添加AA时的NO浓度远低于一次性添加方式。

图7 AA添加方式对NO氧化的影响

本研究分别对10 min反应时间内AA一次性添加及3次添加条件下NO氧化量及H2O2消耗量进行了计算与对比，结果见表2。可见，AA分3次添加的NO氧化量是一次性添加的2倍多，而H2O2消耗量仅上升不到23%，H2O2利用率大幅度提升。

表2　不同AA添加方式时NO氧化脱除量与H2O2消耗量

由于本次研究未对H2O2的量进行补充，因此，随着反应时间进行，H2O2浓度不断降低，NO氧化脱除速率不断下降。若持续补充适量H2O2与AA，整个反应过程必然获得理想的氧化脱除效果。后续研究将重点对H2O2及AA添加方式对NO氧化的影响进行深入探究。

本文首次采用添加环境友好型添加剂AA来提高Fe2+/H2O2体系对NO气体的氧化能力。分析了AA对体系氧化NO及H2O2分解速率的影响规律与相关机理。研究发现，[AA]0:[Fe2+]0较小时，初始阶段NO氧化脱除量大，且H2O2消耗量不高。在此基础上，本文发现分次添加适量的AA可大幅度提高体系对NO气体的氧化能力。本文可为发展新型高效烟气NO氧化技术提供技术基础，研究结果可望为解决Fe2+/H2O2体系利用过程中H2O2利用率低，Fe3+产物沉积等问题提供理论依据。

3 结 论

本文采用实验方法研究了低成本环境友好型添加剂AA对Fe2+/H2O2体系氧化NO气体的促进作用。得到如下结论。

（1）AA通过加速Fe3+向Fe2+的转化，提高体系生成速率及体系对NO的氧化能力。

（2）Fe2+/H2O2/AA体系氧化NO存在短暂的初始阶段和缓慢的减速阶段。[AA]0:[Fe2+]0摩尔比对体系氧化NO气体能力的提升有重要影响。

（3）添加AA后，体系初始阶段H2O2分解速率加快。AA添加量越大，初始阶段H2O2分解速率越快，但减速阶段分解速率越慢。H2O2分解速率与体系pH存在协同。

（4）同时考虑NO氧化脱除量及H2O2消耗量，最佳[AA]0:[Fe2+]0范围为1/3～1/2。

（5）采用AA的分次添加方式时，NO氧化脱除效果明显优于一次性添加方式。

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Promotion of ascorbic acid on oxidation of NO by Fe2+/H2O2system

ZHAO Haiqian1,2, GAO Jihui1, ZHOU Wei1, WANG Zhonghua2, WU Shaohua1

(1College of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, Heilongjiang, China;2Institute of Civil Engineering & Architecture, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, Heilongjiang, China)

The influences of ascorbic acid (AA), which is a low cost and eco-friendly additive agent, on NO oxidation and H2O2decomposition in Fe2+/H2O2system were experimentally studied and their reaction mechanisms analyzed. The results demonstrated that AA can improve oxidation of Fe2+/H2O2system for NO through accelerating the reduction from Fe3+to Fe2+. [AA]0:[Fe2+]0ratio has important effect on oxidization ability and H2O2decomposition of the system. Taken together the amounts of NO oxidized and H2O2decomposition, the appropriate ratio of [AA]0:[Fe2+]0should be between 1/3 to 1/2. Batch add of AA can greatly enhance the oxidation ability of Fe2+/H2O2system for NO. These results would be a theoretical basis for the development of NO oxidation technology by H2O2.

Fe2+/H2O2system; ascorbic acid; hydroxyl radical; oxidation; nitric oxide

10.11949/j.issn.0438-1157.20141920

X 511

国家自然科学基金项目（51176043，91434134）；黑龙江省青年科学基金项目（QC2014C047）。

2014-12-26.

Prof. GAO Jihui, gaojh@hit.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51176043, 91434134) and the Heilongjiang Province Science Funds for Youths (QC2014C047).

A

0438—1157（2015）07—2636—07

2014-12-26收到初稿，2015-04-08收到修改稿。

联系人：高继慧。第一作者：赵海谦（1981—），男，博士研究生，讲师。