低温条件下纳米腐殖酸-尿素配合物的制备及表征

程亮，徐丽，侯翠红，雒廷亮，张保林，刘国际



低温条件下纳米腐殖酸-尿素配合物的制备及表征

程亮，徐丽，侯翠红，雒廷亮，张保林，刘国际

（郑州大学化工与能源学院，河南郑州450001）

为确定纳米腐殖酸-尿素配合物形成工艺参数和物化性质，以纳米腐殖酸和尿素为原料，通过络合反应制备了70～90 nm腐殖酸-尿素配合物，用响应面法优化制备纳米腐殖酸-尿素配合物最佳工艺参数为：反应温度47.6℃，反应时间1.81 h，活化剂十二烷基硫酸钠浓度50.0%（质量），固液体摩尔比9∶1，络合剂浓度0.14 mol·L-1，尿素用量200 mg，产率预测值91.2%，此条件下进行3组独立实验，产物产率为90.6%±0.9%，与模型的预测值吻合。拟合出响应值和影响因子间的二次关联方程模型。并用X射线衍射仪（XRD）、红外光谱仪（FTIR）、热重分析仪（TG）、扫描电镜（SEM）与吸附-脱附比表面仪（BET）等物理手段对产物晶型、组分、形貌大小及比表面积等进行表征。结果表明：配合物晶型完整纯度高，粒度大小均匀且分散性良好，粒径为70～90 nm，比表面积189.85 m2·g-1，平均孔径10.2 nm，孔容0.86 cm3·g-1，具有较高热稳定性。

纳米腐殖酸-尿素配合物；响应面法；制备；优化；模型

引 言

纳米腐殖酸是随着纳米材料技术发展而诞生的一种新型精细有机材料，粒径介于1～100 nm，具有无毒、抗菌、兼容性高、提升肥效、对重金属离子有较强螯合和络合等多功能特性[1-3]。尿素是一种酰胺化合物，其氮含量高、需求量大和使用范围广，但受土壤中脲酶影响易氨化，分解出的氨大部分挥发损失及产生污染；同时其吸湿且结块性强、有水解作用等，导致氮素利用率低于30%[4-7]。众多有机物和无机物可与尿素形成配合物，如过氧化氢和尿素反应得到过氧化尿素，腐殖酸和尿素反应形成腐脲，其可适用农业、畜牧业等领域；Ko等[8-11]采用丙酮、甲醇等作溶剂，在130～150℃高温下制备腐殖酸-脲配合物，成绍鑫等[12]研究了腐殖酸-脲配合物的制备工艺；其在抑制尿素分解、提高氮素利用率及调节植物生理功能等方面发挥积极作用。响应面法[13-14]（response surface methodology，RSM）是一种有效优化工艺参数的方法，可用于确定各影响因素及其交互作用在工艺过程中对考察目标(响应值)的影响，精准表述因子和响应值间的关系。为避免高温下能耗大、对反应设备要求高、尿素高温分解及缩二脲的生成等不足，本文在低温下（40～60℃），用水作溶剂将纳米腐殖酸与尿素在活化剂和络合剂作用下成功制备了一种新型纳米级配合物，目前其制备工艺鲜见报道；在前期单因素实验基础上采用响应面法对纳米腐殖酸-尿素配合物制备工艺参数进行优化，并运用X射线衍射仪（XRD）、红外光谱仪（FTIR）、热重分析（TG）、扫描电镜（SEM）及比表面积分析仪（BET）等物理手段对纳米配合物的物质种类及晶型、组分、热稳定性、形貌及比表面积等进行表征，为纳米腐殖酸-尿素配合物放大实验及富含纳米腐殖酸-尿素配合物复混肥的规模生产提供有益数据和理论指导。

1 实验材料和方法

1.1 实验试剂及仪器

试剂：尿素（CO(NH2)2），分析纯，国药集团化学试剂有限公司提供；纳米腐殖酸，实验室自制，粒径60～70 nm，纯度＞98.1%（由高效液相色谱法分析，即HPLC）；十二烷基硫酸钠（SDS）、无水乙醇，分析纯，均由国药集团化学试剂有限公司提供；络合剂：Z17、Z12均为实验室自制。实验所用水为去离子高纯水，实验室自制。

仪器：501BS恒温水浴，岭科仪器设备有限公司提供；YL9100型高效液相色谱仪；济南上地电子科技有限公司提供；XL-21型微波干燥箱，广州市凯棱微波设备有限公司提供，仪器误差±0.01℃；DZF-O型真空干燥箱，上海跃进医疗器械厂提供；BS224S型电子分析天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司；PL-5型机械搅拌器，海联机械设备有限公司提供。

1.2 纳米腐殖酸-尿素配合物制备方法

称取一定量的纳米腐殖酸和溶剂水置于500 ml的反应器中，加入一定浓度的活化剂十二烷基硫酸钠，于50 ℃下搅拌一定时间，过滤取滤渣放于500 ml反应器后，为防止氮元素脱落，加入自制一定浓度的络合剂和一定量尿素，置反应器于55℃恒温水浴中，高速搅拌2.0 h 后静置15 min，放于离心机中在10000 r·min-1转速下离心20 min，下层沉淀用10 ml无水乙醇洗涤，所得沉淀物于70℃真空干燥箱中24 h，使得其中水分干燥完，干燥后即得纳米腐殖酸-尿素配合物；用式(1)计算纳米腐殖酸-尿素配合物产率（以尿素为基准）

1.3 表征分析方法

使用日本RIGAKU公司的D/MAX-RB型X射线衍射仪，条件为0.15406 nm，扫描速率5 (°)·min-1，扫描范围（2）5°～50°；采用美国热电尼高力公司Thermo Nicolet IR200型红外光谱仪测定产物的物质组分；采用德国NETZSCH-Gerate ball公司生产的STA449C型差热分析仪（TG）表征产物质量和热量的变化；采用德国布鲁克公司2360V5.00型比表面积测试仪（BET）对纳米腐殖酸-尿素配合物进行表征；使用日本电子公司JSM-6700F型扫描电子显微镜（SEM）观察产物形貌特征；使用DDS-11A型数显电导率仪测定纳米腐殖酸-尿素配合物的电导率。

2 实验结果与分析

2.1 不同干燥方法的影响

为研究不同的干燥方式对纳米腐殖酸-尿素配合物产率的影响，分别对产物采用3种干燥方式，即真空干燥、微波干燥、烘箱干燥；采用式(1)计算不同干燥方法对产物产率的影响，结果见表1。

表1 不同干燥方式下纳米腐殖酸-尿素配合物的电导率、比表面积和产率

从表1可知，真空干燥的纳米腐殖酸-尿素配合物，其电导率、比表面积和产率均优于微波干燥和烘箱干燥，其中烘箱干燥的产率最低。这归因于微波干燥不需热传导，且加热速度非常快，易使纳米腐殖酸-尿素配合物内部结构松疏、膨化，活性化学官能团破坏，致使产物电导率增加及比表面积下降。真空干燥因处于负压状态下，使得产物在干燥过程中能保持原有的特性和减少品质损失。

2.2 工艺参数相互作用的影响

在前期单因素实验结果基础上，根据响应面分析法，以反应温度、反应时间、活化剂十二烷基硫酸钠浓度、固液摩尔比、络合剂浓度和尿素用量6个因素作自变量，分别以1、2、3、4、5和6表示。纳米腐殖酸-尿素配合物产率（）为目标函数，采用Design Expert 8.0.5b 软件进行响应面设计，研究以上6个因素对产物产率的影响，以确定较佳工艺参数。3水平6因素响应面设计见表2。

表2 3水平6因素响应面设计

2.2.1 响应面优化模型建立及方差分析

按照3水平6因素响应面设计，称取一定量的纳米腐殖酸和溶剂水置于500 ml的反应器中，加入一定浓度的活化剂十二烷基硫酸钠，于50℃、2000 r·min-1转速下搅拌一定时间，过滤取滤渣放于500 ml反应器后，加入自制一定浓度的络合剂和一定量尿素，置反应器于55℃的恒温水浴，按照响应面设定的反应时间、温度，活化剂十二烷基硫酸钠浓度、尿素用量及络合剂浓度进行络合反应，用式(1)计算纳米腐殖酸-尿素配合物的产率，计算结果见表3。

表3 3水平6因素响应面实验数据

3水平6因素响应面设计共54个实验点，其中48组析因点，6组零点。每组实验进行3次平行实验，取其平均值，得到的54组实验数据。由二次多项式(2)，用统计分析软件“Design Expert”（Version 8.0.5b, Stat-Ease Inc.）对实验结果回归拟合分析。

式中，表示响应值产物产率，β0、ββ和β为二阶多项式系数，x、x表示未编码的独立变量。回归拟合得二次多项式模型见式(3)，表示产物产率（）和反应因素（1、2、3、4、5、6）间的关系。

(3)

通过方差分析（ANOVA），二次多项式模型的值为243.20，表明该模型具有统计显著性。实验过程中，6个影响因素值均＜0.05，说明6个因素对反应影响显著。同时模型中交互项（1*2,1*5,2*3,2*4,2*5,3*4,4*5,5*6）及二次项（1*1,2*2,4*4,5*5）“Prob＞”值均＜0.05，表明均可在模型中看作是显著变量。模型失拟项值为0.36，表明模型拟合度较好，失拟项不显著。模型决定系数20.9961，表明二次多项式模型方程的拟合效果较好。方差分析结果见表4。

表4 二阶多项式模型方差分析

2.2.2 工艺条件对纳米腐殖酸-尿素配合物产率交互影响作用分析

通过方差分析可知，反应温度与反应时间、反应温度与络合剂浓度、反应时间与十二烷基硫酸钠、反应时间与固液摩尔比、反应时间与络合剂浓度、十二烷基硫酸钠与固液摩尔比、固液摩尔比与络合剂浓度、络合剂浓度与尿素用量之间对产物产率存在较显著的交互作用。采用响应曲面法研究反应因素的交互作用结果如图1～图8所示。

图1 反应温度和反应时间对纳米腐殖酸-尿素配合物产率交互影响的响应曲面及等高线图

图2 反应温度和络合剂浓度对纳米腐殖酸-尿素配合物产率交互影响的响应曲面及等高线图

图3 反应时间和活化剂十二烷基硫酸钠浓度对纳米腐殖酸-尿素配合物产率交互影响的响应曲面及等高线图

图4 反应时间和固液摩尔比对纳米腐殖酸-尿素配合物产率交互影响的响应曲面及等高线图

图5 反应时间和络合剂浓度对纳米腐殖酸-尿素配合物产率交互影响的响应曲面及等高线图

图6 活化剂十二烷基硫酸钠浓度和固液摩尔比对纳米腐殖酸-尿素配合物产率交互影响的响应曲面及等高线图 Fig.6 Response surface and contour plots of concentration of sodium dodecyl sulfate and solid liquid molar ratio effects on yield of nanoscale humic acid-urea complex temperature 45.0℃, reaction time 1.60 h, concentration of complexing agent 0.18 mol·L-1, and dosage of urea 150 mg, pH7.8

图7 固液摩尔比和络合剂浓度对纳米腐殖酸-尿素配合物产率交互影响的响应曲面及等高线图

图8 络合剂浓度和尿素用量对纳米腐殖酸-尿素配合物产率交互影响的响应曲面及等高线图

由图1可知，该反应条件下随着反应温度和反应时间增加，产物产率从63.6%增加到82.4%。当反应温度达到48.8℃，反应时间1.98 h后，继续增加温度和反应时间，产物产率呈轻微下降趋势。这是因为十二烷基硫酸钠于适宜温度下具有较高催化活性，反应温度超过一定温度则会导致十二烷基硫酸钠部分失活。

从图2可看出，升高反应温度和降低络合剂浓度都有利于提高产物产率。提高反应温度能起到增加络合剂溶解度和提高活化剂十二烷基硫酸钠活性的双重作用。

由图3可看出，反应温度45.0℃，固液摩尔比7:1，络合剂浓度0.18 mol·L-1，尿素用量150 mg，pH7.8条件下，反应时间较短时（以1.0 h为例），反应未平衡，增加活化剂十二烷基硫酸钠浓度能明显加快反应速率，从而获得较大产物产率；而反应时间较长时（以2.2 h为例），反应达到平衡状态，十二烷基硫酸钠浓度的变化对产物产率影响较小。这说明十二烷基硫酸钠作为反应的活化剂，增加其浓度可增大反应速率，但不影响反应平衡时产物 产率。

由图4可知，该反应条件下，固液摩尔比较大（9:1），反应时间较长（2.2 h）时，产物的产率较高。因为该反应为可逆反应，增加固液摩尔比相当于增加反应物纳米腐殖酸浓度，有利于提高另一种反应物尿素的转化率，即提高反应产物收率。

从图5可看出，此反应条件下，反应时间一定时，增大络合剂浓度，产物的产率降低。因该反应为可逆反应，当体系中产物纳米腐殖酸-尿素配合物浓度增大时，产物水解反应速率加快，当络合反应速率等于产物水解反应速率时反应达到平衡，因络合剂在反应体系中溶解度小，增大其浓度，并不能有效地提高正反应的反应速率，相反造成后续分离困难，降低反应产物的产率。

由图6可知，活化剂十二烷基硫酸钠浓度及固液摩尔比较大时，产物产率较高。这是因活化剂十二烷基硫酸钠浓度较大时，可有效地促进反应速率；加大固液摩尔比，相当于增加反应物纳米腐殖酸浓度，有利于加快络合反应的速率，同时促进反应平衡向正反应方向移动。

从图7可看出，在此条件下，络合剂浓度较低，固液摩尔比较大时，反应产率较高。当络合剂浓度较高时（以0.22 mol·L-1为例），反应产率随着固液摩尔比的增加先增大后减小。这是由于较高的络合剂浓度和较大的固液摩尔比造成体系黏度增大，体系传质阻力增大，从而导致反应速率和产物产率降低。

从图8可知，增加尿素添加量，同时减小络合剂浓度有利于提高产物产率。在反应过程中，尿素和纳米腐殖酸发生络合反应生成产物纳米腐殖酸-尿素配合物和副产物水。此时络合剂可作吸水剂，有效地去除反应体系中多余的水，促进正反应的 进行。

2.2.3 响应面优化结果及模型验证

根据得到的二次多项式模型和响应曲面，较高产物产率的预测值为91.2%，较优的反应条件为：反应温度47.6℃，反应时间1.80 h，活化剂十二烷基硫酸钠浓度50.0%（质量），固液摩尔比9:1，络合剂浓度0.14mol·L-1，尿素用量200 mg。此条件下进行3组独立实验，得到产物产率为90.6%±0.9%，与模型的预测值吻合。说明所得二次多项式回归模型具有较好的可靠性和准确性。同时通过方差分析，6个影响因素对纳米腐殖酸配合物产率的主效关系为：固液摩尔比＞络合剂浓度＞活化剂十二烷基硫酸钠浓度＞反应温度＞尿素用量＞反应时间。

2.3 纳米腐殖酸-尿素配合物的表征

2.3.1 红外光谱分析（FTIR）

图9 是通过络合反应制备的纳米腐殖酸-尿素配合物和摩尔比为1:1的纳米腐殖酸和尿素混合物红外光谱图。

图9 纳米腐殖酸-尿素配合物与二者混合物红外光谱图

由图9 可看出，纳米腐殖酸-尿素配合物与两者混合物红外谱图发生位移，这是因二者间的配位络合作用，致使纳米腐殖酸中羧基、酚羟基等阴离子和尿素中酰胺基中N的不成对电子组成配位 体[12,15]；也可能纳米腐殖酸中COO-诱导作用导致尿素中NH2变成，发生离子化反应，故纳米腐殖酸-尿素配合物在3463、1643、1384 cm-1处的共价键红外光谱峰出现位移。

2.3.2 X射线衍射分析（XRD）

纳米腐殖酸-尿素配合物和摩尔比1:1纳米腐殖酸与尿素混合物XRD谱图如图10所示，测试采用连续性扫描。

图 10 纳米腐殖酸-尿素配合物及纳米腐殖酸与尿素混合物XRD谱图

比较图10中(a)、(b)可知，纳米腐殖酸-尿素配合物衍射峰与二者混合物的衍射峰（19.8°、25.1°、32.7°、38.8°、42.3°）是基本一致的，没有出现杂质强度大的衍射峰，表明制备的产物晶型较好且规整，纯度较高。同时通过Scherrer[16-18]公式计算所得产物尺寸为78.6 nm，这印证了产物扫描电镜的结果。

2.3.3 热重分析（TG）

图11和图12分别是纳米腐殖酸配合物与摩尔比1:1的纳米腐殖酸和尿素混合物的热重分析图谱。

图11 纳米腐殖酸与尿素摩尔比1:1混合物热重分析图

图12 纳米腐殖酸-尿素配合物热重分析图

从图11可看出，纳米腐殖酸与尿素的混合物在温度低于132.9℃时，其没有失重现象，热解过程中于140℃有一个明显的吸热峰，发生明显失重现象发生在温度高于132.9℃后，此失重现象归因于纳米腐殖酸和尿素间所形成的配位键出现断裂及尿素的热分解，两者混合物320～350℃时分解完全；由图12可知，纳米腐殖酸-尿素配合物开始出现失重现象的温度要比其混合物失重现象温度高（从132.90℃升高到201.69℃），热分解于201.3℃出现吸热峰，且温度达到450℃热解完全。据文献[4,19]可知，尿素热分解温度132.79℃，表明纳米腐殖酸-尿素配合物热稳定性较高（201.69℃前不分解）。

2.3.4 扫描电镜分析（SEM）

用扫描电镜对所制备的纳米腐殖酸-尿素配合物的形貌和大小进行分析如图13所示。

图13 纳米腐殖酸-尿素配合物结晶图片

由纳米腐殖酸-尿素配合物的SEM图可知，产物呈球形状，粒度大小分散均匀，其粒径介于70～90 nm。

2.3.5 比表面积（BET）表征

采用全自动氮吸附-脱附比表面积仪（BET）对纳米腐殖酸-尿素配合物表征，图14是最优条件制备产物的吸脱附曲线及孔径分布。由测试结果知，纳米腐殖酸-尿素配合物的比表面积189.85 m2·g-1，平均孔径10.2 nm，孔容0.86 cm3·g-1。

图14 纳米腐殖酸-尿素配合物的吸附-脱附曲线及孔径分布

3 结 论

（1）通过响应面分析法实验结果得出，制备纳米腐殖酸-尿素配合物最优工艺参数为：反应温度47.6℃，反应时间1.77 h，活化剂十二烷基硫酸钠浓度50.0%（质量），固液摩尔比9:1，络合剂浓度0.14 mol·L-1，尿素用量200 mg，产物产率预测值为91.2%。此条件下进行3组独立实验，得到产物产率为90.6%±0.9%，与模型的预测值吻合。6个影响因素对纳米腐殖酸配合物产率的主效关系为：固液摩尔比＞络合剂浓度＞活化剂十二烷基硫酸钠浓度＞反应温度＞尿素用量＞反应时间。

（2）由实验数据拟合的响应值与因子之间的六元二次回归方程模型为

（3）不同的干燥方式对纳米腐殖酸-尿素配合物电导率、比表面积及收率有一定影响，实验发现真空干燥为最佳，其次为微波干燥，最后为烘箱干燥方式。

（4）纳米腐殖酸-尿素配合物的晶型完整且纯度高，分散性较好，粒度为70～90 nm，比表面积189.85 m2·g-1，平均孔径10.2 nm，孔容0.86 cm3·g-1，热稳定性好。

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Preparation and characterization of nanoscale humic acid-urea complex under low temperature conditions

CHENG Liang, XU Li, HOU Cuihong, LUO Tingliang, ZHANG Baolin, LIU Guoji

(School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, Henan, China)

The nanoscale humic acid-urea complexes of 70—90 nm were prepared using nanoscale humic acid and urea as raw materials through complex reaction in order to determine their production process conditions and physical and chemical properties. The optimal process conditions of preparation nanoscale humic acid-urea complexes using response surface methodology was as follows: reaction temperature 47.6℃, reaction time 1.80 h, sodium dodecyl sulfate (as activator) concentration 50.0% (mass), solid-liquid mole ratio 9:1, concentration of complexing agent 0.14 mol·L-1and urea dosage 200 mg. Three separate experiments were carried out in the above conditions with product yield of 90.6%±0.9%, which was agreed with the predicted yield of 91.2% by the model. The quadratic polynomial equation model of response and factor was established. The crystal form, component, morphology and specific surface area were characterized respectively by XRD, FTIR, TG, SEM, BET and so on. The results showed that the complex had perfect crystal form, high purity, uniform granularity and good dispersibility with particle size of 70—90 nm, specific surface area 189.85 m2·g-1, mean pore size 10.2 nm and pore volume 0.86 cm3·g-1, and also higher heat stability.

nanoscale humic acid-urea complexes; response surface methodology; preparation; optimization; model

10.11949/j.issn.0438-1157.20150246

TQ 536.9；TQ 447.6

“十二五”国家科技计划课题( 2011BAD11B05)；河南省科技厅基础与前沿项目（2011A530008）；郑州大学优秀博士论文培育基金项目（201311）。

2015-02-26.

Prof. LIU Guoji, guojiliu@zzu.edu.cn

supported by the “Twelve Five-Year” Plan of National Science and Technology Project (2011BAD11B05), the Science and Technology Hall of Henan Province Foundation and Frontier Project (2011A530008) and the Outstanding Doctoral Dissertation Cultivation Fund of Zhengzhou University (201311).

A

0438—1157（2015）07—2725—12

2015-02-26收到初稿，2015-04-02收到修改稿。

联系人：刘国际。第一作者：程亮（1986—），男，博士研究生。