静电纺丝法制备氧化钛-氧化石墨复合载体的加氢脱硫性能

汪怀远，肖博，王池嘉，程小双，蒋凤



静电纺丝法制备氧化钛-氧化石墨复合载体的加氢脱硫性能

汪怀远，肖博，王池嘉，程小双，蒋凤

（东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆 163318）

以静电纺丝法制备TiO2纳米纤维(TiO2(NF))和TiO2-氧化石墨（GO）复合纳米纤维（TiO2(NF)-GO）加氢脱硫催化剂的载体，采用等体积浸渍法制备NiMo/TiO2(NF)和NiMo/TiO2(NF)-GO催化剂，运用N2吸附-脱附、X射线衍射、XPS、TEM、Raman光谱和NH3程序升温脱附等表征手段对载体和催化剂进行表征分析，并考察掺杂不同含量GO对催化剂加氢脱硫性能的影响。实验结果表明，当GO/TiO2(NF)质量分数为0.5%时，复合载体的中强酸增加得最多，在温度280℃、氢气分压2.0 MPa、体积空速4 h-1，氢油体积比400相当温和条件下，对应的催化剂表现出优异的加氢脱硫性能。

静电纺丝；TiO2纳米纤维；氧化石墨；加氢脱硫；催化剂；载体

引 言

SO是环境重要污染物之一，它的排放与机动车燃料中的含硫化合物密切相关。为此，相关环境法规对机动车燃料的技术指标进行了极为苛刻的限制。为满足日趋严格的环境法规，降低燃油中硫的含量迫在眉睫[1-4]。加氢脱硫是目前脱除石油产品中含硫化合物最为广泛的技术，而在此过程中加氢脱硫催化剂起着至关重要的作用，因此，研发高活性、高效率的催化剂显得尤为重要[5-7]。

催化剂载体是影响催化剂活性的主要原因之一，近年来，TiO2被认为是加氢脱硫的活性载体，最重要的特征是其与负载的活性组分之间产生“金属-载体强相互作用（SMSI）”，在催化反应过程中载体担载的金属活性组分更容易被还原[8-9]，可显著提高催化剂的单位活性。并且有研究表明[10]，以TiO2为载体的催化剂在反应之前无须预硫化，可以一直保持较高的催化活性。为此，TiO2载体在加氢脱硫等环境相关的催化反应中表现出了良好的应用前景[11]。

此外，载体材料的酸性也是影响催化剂加氢脱硫性能的重要因素之一，一方面酸性的增强可以加快C－S键的断裂速度，提高催化剂的直接脱硫能力[12]；另一方面，酸性增强会增加催化剂表面的活性位，促进催化剂脱硫过程中的加氢作用[13]。

氧化石墨烯(GO)作为一种新型的二维纳米材料，因其比表面积大、机械强度高等独特的性质而受到了广泛关注。而且在其表面有丰富的亲水官能团，使得在液相中合成含GO的复合材料成为可能[14-15]。本文用静电纺丝法制备TiO2(NF)和TiO2(NF)-GO载体，在考察掺杂不同含量GO时发现，GO的引入可改善催化剂表面酸的性质，随着GO量的增加，载体的中强酸酸位先增加再减少，当中强酸最多时，在较温和的反应条件下（280℃、2.0 MPa、体积空速4 h-1，氢油体积比400），催化剂表现出良好的低温活性。

1 实验部分

1.1 原料

钛酸丁酯 [CH3(CH2)3O]4Ti(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)，无水乙醇 C2H5OH (沈阳华东试剂厂)，聚乙烯吡咯烷酮 PVP (W=1300000，分析纯)，氧化石墨烯（常州第六元素材料科技股份有限公司，片径≤50mm），钼酸铵 (NH4)6Mo7O24·4H2O（分析纯，天津市耀华化工厂），硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O（分析纯，北京双环化学试剂厂），十氢萘C10H18（化学纯，国药集团化学试剂有限公司），二苯并噻吩C10H8S（分析纯，美国），去离子水等。

1.2 载体及催化剂的制备

1.2.1 载体的制备

前驱体纺丝液{PVP+C2H5OH+ [CH3(CH2)3O]4Ti+CH3COOH}的配制：2.0 g PVP溶于20 ml乙醇中，磁力搅拌待溶液均一透明后加入10 ml钛酸丁酯，随后加入10 ml乙酸(逐滴加入)，继续搅拌得淡黄色溶液。

前驱体纺丝液{PVP+GO+C2H5OH+ [CH3(CH2)3O]4Ti+CH3COOH}的配制：分别将5、10、20 mg的GO置于20 ml乙醇中超声处理（40 kHz，360 W），使GO均匀分散于溶液中，加入2.0 g PVP，磁力搅拌至溶液均一，之后加入10 ml钛酸丁酯，再逐滴加入10 ml乙酸，继续搅拌得到褐色溶液[16]。

将配制好的纺丝液吸入两支规格20 ml（针头内径1 mm）注射器中，在纺丝电压20 kV、纺丝距离15 cm、纺丝速度5 ml·h-1条件下，将纺丝液喷出得到的纤维布收集在接收屏上。得到的纤维布在60℃下干燥4 h后转移至马弗炉中500℃焙烧2 h，得TiO2(NF)和TiO2(NF)-GO()，其中代表GO的加入量（mg），分别得到含GO质量分数为0.25%、0.5%、1.0%的GO/TiO2(NF)催化剂。

1.2.2 催化剂的制备

采用等体积浸渍法，取0.3 g钼酸铵和0.3 g硝酸镍溶于适量水中浸渍2 g载体粉末。隔夜，将浸渍的粉末50℃干燥4 h，再在马弗炉中500℃煅烧2 h，依次得到NiMo/TiO2(NF)、NiMo/TiO2(NF)-GO()复合载体。

1.3 样品的表征

采用N2吸附-脱附、X射线衍射（XRD）、SEM、TEM、Raman、NH3-TPD和XPS等技术对载体及催化剂的结构性质进行了表征。XRD分析在日本理学D/max2200型X射线衍射仪完成，扫描范围10°～80°，扫描步长0.02°。样品的比表面积、孔径结构测定采用美国Micromertics公司生产的TristarII 3020M比表面孔隙吸附测定仪，并用BET方程计算比表面积，BJH法计算孔容和孔径。样品的微观形貌采用JSM-5600LV型扫描电镜观测。X射线光电子能谱分析(XPS)采用美国Thermo ESCALAB 250XI型能谱仪，操作条件：单色AlKa(=1486.6 eV)，功率150 W，500mm束斑，能量分析器固定透过能为30 eV。

1.4 催化剂脱硫性能的评价

加氢脱硫(HDS)反应在固定床反应器上进行，每次实验取0.7 g催化剂并用石英砂将其固定在反应管中部，以0.8%（质量分数）DBT-十氢萘模拟油体系作为原料液。实验条件为：280℃，2.0 MPa，体积空速4 h-1，氢/油比400（体积比）。反应之前无预硫化过程，待进料4 h之后开始接样，接样间隔为1 h。收集到的样品由配备氢火焰检测器、KB-1型毛细管柱（0.32 mm×30 m）的GC-9790型（浙江福立分析仪器有限公司）气相色谱仪进行分析。

一般地，DBT的HDS反应主要通过直接脱硫（DDS）和加氢脱硫（HYD）两条平行反应路径进行，且联苯（BP）和环己基苯（CHB）分别为两条路径的对应主产物。本实验以上述两种产物为主要研究对象，DBT的脱硫率和脱硫的选择性计算如下

2 实验结果与讨论

2.1 载体、催化剂的表征

2.1.1 载体、催化剂的比表面积及孔径结构分析

表1为掺杂不同含量GO的TiO2(NF)及对应催化剂的BET分析结果。可以看出，随GO掺杂量的增加，载体的比表面也随之增加，这是因为GO经超声剥离后比表面积很大，即便是量很小也不会降低改性载体的比表面积。从载体的孔容（p）和孔径的微变化可以得出，GO的引入并没有严重堵塞TiO2(NF)的孔道，这对活性组分的分散是十分有利的。载体在浸渍活性组分之后，BET和p都略有减小，结合电镜图中金属活性组分的分散状况，可观察到金属活性组分排列比较均匀且没有团聚的现象，说明活性组分在载体表面分散度较高。即使在孔道内部也只是附着在孔壁上并占据了部分孔道，没有造成孔道的堵塞而影响孔的可用性。

表1 载体与催化剂的质构特性Table 1 Texture properties of supports and catalysts

2.1.2 载体、催化剂的X射线粉末衍射

图1为载体与催化剂的XRD谱图。所有样品在25.3°、37.8°、48°、53.9°、55.1°、62.6°和75.2°都出现TiO2锐钛矿相特征峰（PDF: 21-1272），这表明GO和活性组分的引入对TiO2的晶型没有影响。仔细对比载体与催化剂的特征峰可以发现，载体的衍射峰相对来说较强，峰的宽度也较窄，说明活性组分的引入对TiO2的结晶度产生了一定的影响，但依然保持着锐钛矿的晶型。由于GO的加入量很小和GO衍射强度相对较低，在XRD谱图中并没有出现GO的特征峰[17]。此外，与载体的XRD谱图相比，催化剂的谱图中没有出现活性组分MoO3和NiO的特征峰，是因为活性组分在载体表面高度分散并没有发生团聚的现象[18]，这与BET的结果一致。

a—TiO2(NF)；b—TiO2(NF)-GO(5)；c—TiO2(NF)-GO(10)；d—TiO2(NF)-GO(20)；e—NiMo/TiO2(NF)；f—NiMo/TiO2(NF)-GO(5)；g—NiMo/TiO2(NF)-GO(10)；h—NiMo/TiO2(NF)-GO(20)

2.1.3 载体、催化剂形貌的SEM和TEM分析

图2为TiO2(NF)和TiO2(NF)-GO(10)载体及其对应催化剂的SEM和TEM形貌。如图2（a）、（b）所示，TiO2(NF)和TiO2(NF)-GO(10)载体显示出良好的纤维形貌，通过等体积浸渍法担载活性组分之后[图2（c）、（d）]，其中MoO3和NiO的担载量（质量分数）分别为9.2%和2.8%，两种载体的表面光滑程度均发生了明显的变化，但是没有观察到活性组分团聚的现象。此外，二者都经过了煅烧处理，纤维的完整度被破坏，但仍然保持着棒状的形态。由图2（e）可以看出，活性相在载体表面高度分散并且排列非常致密，这与之前提及的载体与活性组分之间的SMSI效应相吻合，而这种效应在反应过程中会促进活性组分的还原，提高催化剂的HDS性能。提高透射电镜的放大倍率，可以观察到活性组分的多层状结构（图中黑色箭头标记），这归于Mo-Ni-S(Ⅱ)相，在HDS过程中起着至关重要的作用[19-20]，表明在反应过程中氧化态的NiMo被硫化，这是因为以TiO2为载体的催化剂夺硫能力较强，在不预硫化的情况下，靠原料中低硫含量就可以形成硫化态的NiMo，并保持很高的活性[11]。

2.1.4 催化剂的NH3-TPD

NH3-TPD是衡量载体酸性强弱的重要表征方法之一，由于NH3可以与载体表面的OH相互作用，根据NH3分子脱附峰的位置和脱附峰面积可以判断载体表面酸性和酸量[18]。按NH3的脱附温度，可以将载体表面酸位划分为弱酸(＜230℃)、中强酸(230～430℃)和强酸(＞430℃)[21]，如图3所示，每条曲线下方的峰面积对应着载体的总酸量，从图中可以看出，载体的总酸量呈现出随GO量先增加后降低的趋势，当GO的掺杂量为10 mg时，TiO2(NF)-GO(10)载体的总酸量达最大。导致该现象的原因是，GO表面随机分布着羟基和环氧基，并且在边缘还存有羰基和羧基。随着TiO2-氧化石墨烯量的增加，OH物种也随之增加，所以载体表面酸性也呈现增加的趋势。但是当氧化石墨烯加入量由10 mg提高至20 mg时，过量的GO会包裹载体表面原有OH物种，此时暴露在表面的OH（GO表面的）在数量/强度不及TiO2(NF)表面的OH物种。因此，载体表面酸性表现出先增加后减少的趋势。此外，4种载体在110℃附近均有明显脱附，且脱附面积几乎无差别。但在中强酸和强酸范围内，样品d对NH3的脱附有所增加，说明TiO2(NF)-GO(10)的表面酸性高于其他3种载体。左中华等[12]研究表明，催化剂表面酸性的提高可以加快DBT中C—S键的断裂的速率，从而提高催化剂直接脱硫的能力。此外，酸性位点的增加还可以产生更多的活性位，有利于提高催化剂的加氢活性[13]。

2.1.5 Raman

4种载体担载活性组分的Raman谱图如图4所示，在395、515、640 cm-1都出现锐钛矿TiO2的特征峰，在240 cm-1处的峰是Mo—O—Mo的变形振动[22]，图中在960 cm-1处出现明显散射峰，这是由Mo的二维聚化物MoO2t(t代表末端氧原子) 中MoO伸缩振动产生的[23]。在800 cm-1处出现MoO3的微弱散射峰，是因为Mo在载体表面分散均匀，这与XRD和BET分析结果一致。与未掺杂GO的催化剂相比，其他3种催化剂均在875 cm-1处出现散射峰，这归因于b-NiMoO4相的形成。相对a-NiMoO4来说，β-NiMoO4在反应过程中更容易被还原，并显示出更好的催化活性[24]。此外，曲线b、c、d在1350、1620 cm-1处有明显散射峰是因为GO的掺杂，表现出特有的D键和G键的散射峰[25]。

2.1.6 XPS

为分析催化剂表面Ni、Mo存在的形式，对反应后的NiMo/TiO2(NF)和NiMo/TiO2(NF)- GO(10)两组催化剂进行了XPS分析。如图5(a)所示，一般地，Mo 3d的信号峰包括Mo4+（对应为MoS2）、Mo5+（Mo的硫氧化物）和Mo6+（Mo的氧化物），且不同形式的Mo的结合能都是成对（Mo 3d5/2和3d3/2）出现的。在229.2、230.5、232.7eV处分别对应的是Mo 3d5/2中的Mo4+、Mo5+和Mo6+，而在231.8、233.7、235.6 eV处，分别对应着Mo 3d3/2中的Mo4+、Mo5+和Mo6+[26]。两组催化剂反应后的Ni 2p的XPS如图5（b）所示，图中信号峰主要源于3种化合物（NiS、NiO和NiMoS）形成，其中852.6、873 eV处为NiS（2p3/2和2p1/2）信号峰，862 eV处的信号峰是由NiO产生，NiMoS的信号峰通常出现在855.0 eV附近[27]。可以看出，GO的引入促进了活性组分的硫化，说明NiMo/TiO2(NF)- GO(10)催化剂在反应过程中的活性位更多，进而表现出优异的加氢脱硫活性。

2.2 催化剂的反应活性

如图6所示，在280℃、2.0 MPa、体积空速4 h-1、氢/油比400（体积比）相对温和反应条件下，催化剂的HDS和HYD活性顺序均是：NiMo/TiO2(NF)- GO(10) > NiMo/TiO2(NF)-GO(20) >NiMo/TiO2(NF)- GO(5) > NiMo/TiO2(NF)，表明GO的引入确实对TiO2(NF)催化剂性能有明显的促进作用。但并不是GO的掺杂量越多，加氢脱硫的效果越好。只有当GO加入量为10 mg时，载体的中强酸增加得最多，对应催化剂表现出最佳的HDS性能。反应5 h后，待其达到稳定状态开始接样，在5 h内催化剂活性比较稳定，并未出现明显失活的现象。与未掺杂GO的催化剂相比，NiMo/TiO2(NF)-GO(10)的DBT转化率有了很大提升，从80%（5 h内平均值）提高到了97%。

a－NiMo/TiO2(NF)；b－NiMo/TiO2(NF)-GO(5)； c－NiMo/TiO2(NF)-GO(10)；d－NiMo/TiO2(NF)-GO(20)

3 结 论

以静电纺丝法制备了TiO2(NF)和TiO2(NF)-GO新型载体。N2吸附表征结果表明，GO的加入没有明显改变TiO2(NF)的BET、p及孔径，同时，载体上活性组分的负载对上述物理性质也没有明显影响，说明活性组分在载体表面高度分散。XRD和Raman光谱表明GO的加入没有改变TiO2(NF)的锐钛矿晶型，同时活性物种在载体表面分散较均匀，没有出现团聚结块现象。NH3-TPD表明，当GO的掺杂量为10 mg时，载体的中强酸酸位增加得最多。从直接脱硫和加氢反应两个方面促进了催化剂的HDS性能。在280℃，氢气分压2.0 MPa、体积空速4 h-1、氢/油体积比400相对温和的条件下，NiMo/TiO2(NF)-GO(10)表现出最佳的催化活性，与未掺杂GO的催化剂相比，对DBT的转化率由80%提高到97%。

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Hydrodesulfurization performance of TiO2-graphene oxide composite support prepared by electro-spinning

WANG Huaiyuan，XIAO Bo，WANG Chijia，CHENG Xiaoshuang，JIANG Feng

(School of Chemistry & Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, Heilongjiang, China)

Novel TiO2nanofibers(NF) and TiO2(NF)-graphene oxide (GO) supports were prepared by electro-spinning, and NiMo/TiO2(NF) and NiMo/TiO2(NF)-GO catalysts were obtained by incipient impregnation. The properties of supports and catalysts were characterized by N2absorption-desorption, X-ray diffraction, SEM, TEM, Raman spectra and NH3-TPD. The effect of different loading of GO was investigated. The results showed that when the mass fraction of GO/TiO2(NF) was 0.5%, the intermediate-strong acid sites increased to the maximum. Under the mild conditions of 280℃, 2.0 MPa, LHSV 4 h-1and H2/feed ratio 400(vol), the corresponding catalyst exhibited the excellent HDS performance.

electro-spinning；TiO2nanofibers；graphene oxide；hydrodesulfurization；catalyst；support

2014-12-01.

supported by the National Natural Science Foundation of China (51175066) and the Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology (PS13H11).

Prof. WANG Huaiyuan, wanghyjiji@163.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20141781

O 643.3

A

0438—1157（2015）07—2514—07

国家自然科学基金项目（51175066）；黑龙江省重点实验室项目（PS13H11）。

2014-12-01收到初稿，2015-03-30收到修改稿。

联系人及第一作者：汪怀远（1977—），男，博士，教授。