醚基功能化离子液体合成及催化烷基化反应

卢丹，赵国英，任保增，江振西，张锁江



醚基功能化离子液体合成及催化烷基化反应

卢丹1,2，赵国英2，任保增1，江振西1，张锁江2

（1郑州大学化工与能源学院，河南郑州 450000；2中国科学院过程工程研究所，离子液体清洁过程北京市重点实验室，多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190）

合成了一系列酸性的醚基功能化离子液体，对其进行了表征和测定。通过乙腈探针红外光谱法确定了最强酸性的催化剂，并将其用于催化异丁烷与2-丁烯的烷基化反应。结果表明：1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑溴氯铝酸离子液体（[MOEMIM]Br/AlCl3）在AlCl3摩尔比为0.75时酸性最强，催化烷基化反应效果最佳；在反应温度35℃，异丁烷与2-丁烯体积比10:1的反应条件下催化烷基化反应，可得到C8选择性66.6%的烷基化油；其催化效果远优于非醚基功能化氯铝酸离子液体的催化效果；该催化剂可循环利用。

离子液体；烷基化；烷烃；酸性；催化剂

引 言

强酸催化C4烷基化反应的工艺始于20世纪30年代，是石油化工领域生产清洁汽油的一个重要过程，其产品烷基化油因高辛烷值、低蒸气压、低硫、无芳烃而成为理想的汽油调和组分[1-3]。目前全球烷基化装置有200多套，年产量大约1.2亿吨，烷基化油占全球汽油市场的13%～15%。虽然硫酸法和氢氟酸法烷基化技术比较成熟，但两种工艺存在诸多隐患，如严重的腐蚀性、毒性以及环境污染[4-5]，限制了其大范围推广应用，这就迫切需要开发催化剂绿色化、过程装备强化的清洁、高效、节约型烷基化新工艺。近年来诸多研究者尝试开发固体酸催化C4烷基化的新工艺，但迄今为止尚未有工业化成功的范例，难以经济有效地解决固体酸催化剂失活和再生的难题，是限制当前固体酸烷基化工艺开发进程的“瓶颈”[6-8]。离子液体的兴起则为烷基化新工艺的开发提供了一种新思路。

离子液体(ILs)是一类完全由阴阳离子组成的新兴环境友好的液体材料，具有独特的结构和性质，它的出现为开创清洁新工艺提供了新的思路和机遇，并已在众多领域凸显优势，成为了化学化工、过程工艺变革的一个崭新平台[9-10]。其中ILs在工业酸催化中的应用是其发展的一个重要研究方向，并且已经有开发成功的工业应用先例，如BASIL脱酸、DifasolTM齐聚、Fisher酯化新工艺等[11-13]。酸性ILs具有液体酸和固体酸的双重优势，如活性高、挥发性低、易分离回收利用、环境友好等，更重要的是具有离子协同性和离子可设计性[14]。近十几年来国内外许多著名的石油石化公司以及研究机构都竞相把ILs催化C4烷基化新工艺的开发作为一个重要的研究课题和方向[15-17]。

氯铝酸ILs因其突出的酸强度，首先被国内外许多学者和公司用于催化C4烷基化反应的研究[18-20]。但因为该催化体系异丁烷溶解度小，对烷基化反应酸性过强，反应中需要添加各种助剂(如Cu+、Ni2+等）以提高氯铝酸离子液体TMPs选择性低的问题，造成了该催化体系酸性和组成控制难、烷基化油产品稳定性差等问题[16,21-22]。在20世纪60年代，Evering等[23]使用混醚-AlBr3配合物催化异丁烷烷基化反应，并取得了良好的催化效果。研究表明，醚类化合物可大幅提高异丁烷在催化体系中的溶解度，抑制副反应发生，提高C8选择性，进而改善烷基化油品质，但同时生产的烷油也溶有较多的混醚-AlBr3配合物，并且连续运转中需要不断补充HCl才能保持催化剂的催化活性。Albright[24]认为，如能很好地解决该催化体系活性组分流失的问题，混醚-AlBr3配合物催化体系会具有较好的工业化前景。

本文充分利用了ILs的离子可设计性和阴阳离子的协同调控等性能，设计合成了一系列含醚基功能基团的强酸性氯铝酸离子液体催化剂（ECILs），如1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑溴氯铝酸离子液体（[MOEMIM]Br/AlCl3）、1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺氯铝酸离子液体（[MOEMIM][NTf2]/AlCl3）、,,-三甲基--甲氧基乙基双三氟甲基磺酰亚胺氯铝酸离子液体（[N111,1O2][NTf2]/AlCl3）。对AlCl3=0.75时强酸性催化剂体系的一些影响烷基化反应的重要物理化学性能，如黏度、密度、热稳定性、阴阳离子结构以及酸强度进行研究表征。通过优化工艺参数，考察了其催化异丁烷烷基化的催化性能。本研究工作为高性能C4烷基化的催化剂的设计合成、C4烷基化清洁工艺的开发以及其他强酸催化的石油化工、生物化工和煤化工工艺的清洁化，提供了新的思路和基础数据。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

2-丁烯（纯度＞99.9%）购于北京海瑞通达气体科技有限公司，异丁烷（纯度＞99.0%）购于东明石化集团有限公司，1-甲基咪唑、2-溴乙基甲醚、无水三氯化铝、丙酮、乙腈均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的合成

将等物质的量的1-甲基咪唑和2-溴乙基甲醚混合于250 ml的两口圆底烧瓶中搅拌。氮气保护下，室温反应10 h，加入乙醚40 ml，继续搅拌24 h，过滤沉淀，用乙醚洗涤3次，得到白色固体，真空处理24 h，得到粗产品1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑溴盐（[MOEMIM]Br）。1H NMR (600 MHz, D2O):8.70 (s, 1H), 7.47 (s, 1H), 7.41 (s, 1H), 4.44～4.29 (m, 2H), 3.86 (s, 3H), 3.80 (dd,=5.0, 4.4 Hz, 2H), 3.34 (d,=0.7 Hz, 3H)。ESI/MS:/(+) 141.1021,/(-) 80.9091。C6H13N2OBr: C, 32.58%; H, 5.880%; N, 12.67%; O, 7.24%。EA: C,32.85%; H, 6.112%; N, 12.23%; O, 7.30%。反应式为

将合成的[MOEMIM]Br溶解于去离子水，转入圆底烧瓶中，逐滴加入等物质的量的LiNTf2水溶液，不断搅拌，氮气保护下室温反应24 h。将下层油状液体用去离子水洗涤直到用AgNO3水溶液检测不出卤素离子为止，即得到[MOEMIM][NTf2]。1H NMR (600MHz, DMSO):9.08 (s, 1H), 7.72 (t,= 1.7 Hz, 1H), 7.68 (t,= 1.6 Hz, 1H), 4.37～4.33 (m, 2H), 3.87 (s, 3H), 3.71～3.65 (m, 2H), 3.28 (s, 3H)。ESI/MS:/(+) 141.1025,/(-) 279.9226。C8H13N3O5S2F6: C, 22.80%; H, 3.090%; N, 9.97%; O, 19.00%。EA: C, 23.52%; H, 3.326%; N, 10.36%; O, 19.47%。

(2)

取75.3 g（33%）三甲胺水溶液，28.3 g（99%）2-溴乙基甲醚，100 ml精制丙酮，氩气保护下室温反应24 h。将该产物的水溶液旋干，得凝固状的固体，用乙腈重结晶，出现不溶于乙腈的白色晶体，将这层固体取出干燥12 h，得白色晶体，之后旋干上层溶液，用乙腈和乙酸乙酯重结晶，得白色晶体，即为,,-三甲基--甲氧基乙基溴化铵（[N111,1O2]Br）。采用上述方法，将等物质的量的[N111,1O2]Br与LiNTf2在去离子水中进行阴离子交换得到[N111,1O2][NTf2]。1H NMR (600MHz, DMSO):3.78～3.72 (m, 2H), 3.54～3.50 (m, 2H), 3.30 (s, 3H), 3.09 (s, 9H)。ESI/MS:/(+) 118.1223,/(-) 279.9236。C8H16N2O5S2F6: C, 24.12%; H, 4.022%; N, 7.04%; O, 20.10%。A: C, 24.32%; H, 4.295%; N, 7.21%; O, 20.26%。

(4)

在手套箱中，将干燥处理过的醚基功能化离子液体加入100 ml烧瓶中，分多次逐渐加入一定比例的无水AlCl3固体。加料完毕后搅拌12 h，可适当加热使其完全溶解。反应结束后得到的产物密封存放于真空干燥器中备用。

1.3 烷基化反应与分析仪器

本实验在间歇反应器中进行，将20 ml催化剂加入高压反应釜中，开启搅拌，用N2除去釜内空气并将压力设于0.4 MPa。当釜内温度达到所设温度时，恒速压入混合液化气（烷烯体积比I/O为10:1）进行反应。反应结束后，停止搅拌，混合物静置分为两相。收集尾气用气相色谱（SP 6890，HP-PLOT Al2O3S, 50 m×0.53 mm）（GC）分析组成，分析条件：进样口为250℃，色谱柱箱100℃恒温，检测器（FID）为250℃，载气流速为30 ml·min-1，燃气为氢气（30 ml·min-1）和空气（300 ml·min-1）。产物油经水洗后用气相色谱（SHIMADZU GC2014，DB-petro，100 m×0.25 mm）（GC）定量分析，分析条件：进样口为270℃，色谱柱箱控温程序为40℃保持2 min，2.0℃·min-1升至60℃，再以1.0℃·min-1升温至130℃，以2.0℃·min-1升温至180℃，保持13 min，检测器（FID）温度为270℃，载气流速为30 ml·min-1，燃气为氢气（30 ml·min-1）和空气（300 ml·min-1）。

离子液体氢谱分析采用ECA-600核磁共振波谱仪（1H NMR，日本电子公司），离子液体阴阳离子成分分析采用Bruker micro TOF-QII电喷雾-四级杆-飞行时间串联质谱仪（ESI-MS，瑞士Bruker公司），离子液体元素分析采用varioEL cube有机元素分析仪（EA，德国Elementar公司），离子液体密度测定采用DMA 5000高精度振动管式密度计（奥地利Anton Paar公司），离子液体黏度测定采用AMVn全自动微量落球黏度计（奥地利Anton Paar公司），离子液体相变温度测定采用差示扫描量热仪（DSC，瑞士Mettler Toledo公司），离子液体分解温度测定采用TA-60WS热重分析仪（TG-DTA，日本岛津公司），氯铝酸离子液体阴离子成分分析采用LabRAM HR800激光拉曼光谱仪（Raman，法国Horiba Jobin Yvon公司），离子液体酸性分析采用Nicolet 380傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，美国Nicolet公司），反应尾气成分分析采用气相色谱（GC，日本岛津公司），烷基化油成分分析采用气相色谱（GC，日本岛津公司）。

2 结果与讨论

2.1 异丁烷在离子液体中的溶解度

采用智能质量分析仪在30℃、300 kPa下测定了异丁烷在不同离子液体中的溶解度，结果见表1。低压下，[BMIM]Br基本不溶解异丁烷，但当侧链引入醚基官能团后，[MOEMIM]Br对异丁烷的溶解度显著增大，说明醚基能够提高异丁烷在离子液体中的溶解度。当阳离子相同时，[NTf2]类醚基功能化离子液体比卤素类离子液体对异丁烷的溶解度要高，说明[NTf2]基团也能促进烷烃在离子液体中的溶解度。

表1 异丁烷在离子液体中的溶解度
Table 1 Solubility of isobutane in ionic liquids

2.2 ECILs酸性

催化剂酸性是影响烷基化效果的重要因素之一，酸性太强或太弱会引起烃类裂解、聚合等副反应，因此，通过改变AlCl3在醚基功能化氯铝酸离子液体中的摩尔比来调试催化剂酸强度是非常必要的。本文参照Kou等[25]的做法，用乙腈作红外探针测定ECILs的酸性，以[MOEMIM]Br/AlCl3为例详述。因AlCl3在体系中的最大溶解比为0.75，故将AlCl3考察范围定为0.5～0.75。

图1给出了乙腈作探针[MOEMIM]Br/AlCl3离子液体的FT-IR谱图。纯乙腈在2253 cm-1和2293 cm-1处有吸收峰，当与ECILs（AlCl3>0.5）混合时，2293 cm-1附近吸收峰向高处偏移且2330 cm-1处出现新的吸收峰，表明AlCl3>0.5时[MOEMIM]Br/ AlCl3显示Lewis酸性。此外，随着AlCl3从0.6增加到0.75，2253 cm-1处峰的强度降低，2293 cm-1处峰依次偏移到2295、2296、2298 cm-1。同时，2330 cm-1处新产生的峰在AlCl3=0.67时偏移到2331cm-1，AlCl3=0.71时偏移到2332 cm-1，AlCl3=0.75时偏移到2334 cm-1。可以看出，增加AlCl3可以增大[MOEMIM]Br/AlCl3离子液体酸强度，且AlCl3=0.75时体系酸强度最大。

同时，进一步对具有相同AlCl3=0.67的[MOEMIM]Br/AlCl3和[BMIM]Br/AlCl3两种体系进行酸度测定。由图2可知，[BMIM]Br/AlCl3体系出现峰值的位置分别为2253、2300、2338 cm-1，而[MOEMIM]Br/AlCl3体系在2253、2295、2331 cm-1处出现峰值，很明显在相同AlCl3时，[MOEMIM]Br/ AlCl3体系弱化了非醚化氯铝酸离子液体的酸强度。

2.3 ECILs结构

采用激光拉曼光谱仪对[MOEMIM]Br/AlCl3体系进行分析，得到的Raman光谱图如图3所示。由图可知，AlCl3=0.5时[MOEMIM]Br/AlCl3离子液体在180、350 cm-1处有较强的吸收峰，为[AlCl3Br]-的吸收峰；在AlCl3=0.67时[MOEMIM]Br/AlCl3离子液体在180、327、350、403 cm-1处有较强的吸收峰，为[AlCl3Br]-和[Al2Cl6Br]-的吸收峰；继续添加AlCl3，在AlCl3=0.75时[MOEMIM]Br/AlCl3离子液体在314、403 cm-1处有较强的吸收峰，为[Al2Cl6Br]-的吸收峰。因AlCl3在体系中的最大溶解比为0.75，体系中还存在一部分AlCl3与咪唑上的醚基络合。

2.4 ECILs密度和黏度

对催化剂的黏度和密度分别进行了测定。由图4（a）可知，离子液体密度随分子量增加而增大，醚功能化咪唑类离子液体比季铵类离子液体密度大；同一物质时，离子液体密度随温度升高而线性降低。根据图4（b），醚功能化季铵类离子液体比咪唑类离子液体黏度要大；随着温度的升高，黏度均显著减小，说明温度的升高能显著降低离子液体分子之间的流动阻力，这种阻力主要来自于阴阳离子之间的相互作用，包括静电力、氢键力和范德华力等。

2.5 ECILs稳定性

为研究不同ILs的热力学稳定性，分别测定了它们的熔点、玻璃转化温度以及热分解温度，发现其性质是由阴阳离子组成所主导，由离子液体中的空间结构、静电力、范德华力和氢键力等综合因素所决定的。所合成的醚基功能化ILs在室温下大部分呈现固体状态，且阴离子为[NTf2]的ILs相对具有较低的熔点/玻璃转化温度，当加入AlCl3形成ECILs时，体系均呈现液体状态，可为烷基化反应提供适宜的液态反应条件。由表2可知，当阴离子相同时，咪唑类ILs相比季铵类ILs具备较高的分解温度；阳离子相同时，[NTf2]类ILs比Br盐类ILs的热稳定性要高。ECILs普遍热分解温度较低，表明了该体系适用的温度范围在100℃以下。

表2 离子液体热力学性质
Table 2 Thermal properties of ionic liquids

2.6 ECILs酸强度对烷基化反应的影响

为探索[MOEMIM]Br/AlCl3离子液体对烷基化反应的最佳酸强度，本实验采用不同AlCl3的ECIL催化烷基化反应。由图5可知，催化剂中AlCl3对生成烷基化油的品质有极大影响，在催化剂酸性最强（AlCl3=0.75）时，可以得到TMPs含量57%，研究法辛烷值（RON）93.0的最佳烷基化油。随着催化剂中AlCl3含量的减少，所得烷基化油组分中C8含量减少，C9+含量显著上升，在AlCl3摩尔比为0.675时，烷基化油RON最低为81.7。当催化剂AlCl3<0.675时，几乎没有烷基化油生成，原因可能是催化剂酸强度低于异丁烷烷基化反应的适合酸性范围，难以催化烷基化反应。综上所述，烷基化催化剂[MOEMIM]Br/AlCl3离子液体的最佳AlCl3为0.75，以此合成催化剂做进一步研究。另外，水洗后的烷基化油通过ESI-MS阳离子模式检测，在产物中未发现醚基阳离子结构。

2.7 催化剂种类对烷基化反应的影响

系统考察了醚化后的催化剂（AlCl3=0.75）和非醚基功能化氯铝酸ILs（AlCl3=0.67）催化异丁烷烷基化反应，它们都显示出活性和选择性。表3列出了不同催化剂对异丁烷烷基化反应的催化效果。非醚基功能化氯铝酸ILs对烷基化反应催化效果差（Entries 2、3），原因是因为对TMPs的选择性低，酸性过强也易引发碳链裂解。相反，醚化后的催化剂表现出很好的催化性能，催化效果由弱到强依次是[MOEMIM][NTf2]/AlCl3<[N111,1O2][NTf2]/AlCl3< [MOEMIM]Br/AlCl3。对于醚化后的催化体系，它们具备了有利于C8生成的合适的酸性中心与酸密度，而且对异丁烷的高溶解度加快了从异丁烷到C8+的氢转移速率，这样即使在温和的温度（35℃）和低I/O比（10:1）的反应条件下依然能得到高品质的烷基化油。在此过程中，催化剂中的醚官能团因有助于改变Lewis酸强度和提高异丁烷溶解度而对反应起到至关重要的作用。然而，除了能够降低ILs黏度，NTf-2阴离子在烷基化反应中没有起到其他有利的作用（Entries 5、6）[26]。在所研究的催化剂中，[MOEMIM]Br/AlCl3催化剂显示出了最佳的催化效果，生成的烷基化油RON达到93.0，TMPs选择性达到56.6%，已经超过浓硫酸烷基化工艺。

表3 不同催化剂对异丁烷烷基化的催化效果
Table 3 Catalytic performance of various catalysts for isobutane alkylation

①=1200 r·min-1,=10℃,=10 min, IL/HC=1:1, I/O=10:1.

②=1200 r·min-1,=15℃,=30 min, IL/HC=1:3, I/O=15:1.

③Entries 3—6,=1200 r·min-1,=35℃,=30 min, IL/HC=1:3, I/O=10:1.

2.8 催化剂循环性能

图6为[MOEMIM]Br/AlCl3催化异丁烷烷基化反应的循环性能。实验为间歇操作，催化剂在每次反应后与油分离，快速取出，不经处理直接投入下一轮反应，反应条件保持一致。烷基化油质量在前3次反应中基本无变化，经过4次反应后稍微下降，C8选择性和RON从第1次反应的66.6%和93.0下降到第5次反应的62.2%和88.0，说明[MOEMIM]Br/AlCl3催化剂具有良好的循环使用性能。5次反应后，催化剂由浅黄色变为棕黄色，体积也相应地减少。酸溶油的生成、间歇操作时空气中水分的吸收和催化剂的损失都是造成催化剂失活的主要原因。

3 结 论

对新型ECILs的物性、离子构成以及酸性进行了研究，并考察了其催化异丁烷和2-丁烯的烷基化反应的催化性能，得到以下结论。

（1）通过乙腈作探针的FT-IR法成功确定了ECILs在AlCl3=0.75时具有最强酸性，[MOEMIM]Br/AlCl3体系中Al的配位形式主要为[Al2Cl6Br]-和[AlCl3Br]-阴离子，以及部分与咪唑上醚基络合的AlCl3。

（2）在低I/O比（10:1）与温和温度（35℃）的反应条件下，可得到C8选择性高达66.6%和RON为93.0的最佳烷基化油。与非醚基功能化氯铝酸ILs相比较，ECILs在不添加催化助剂的情况下显示出了较好的催化性能，且在无明显活性损失的情况下可被循环使用多次。

（3）催化剂中的醚官能团因可与AlCl3络合，且大幅增大异丁烷溶解度而在烷基化反应中起到有利作用。

References

[1] Weitkamp J, Traa Y. Isobutane/butene alkylation on solid catalysts— where do we stand [J]., 1999, 49: 193-199.

[2] Hommeltoft S I. Isobutane alkylation recent developments and future perspectives [J].:, 2001, 221: 421-428.

[3] Bui T L T, Wolfgang K, Aschauerb S. Alkylation of isobutane with 2-butene using ionic liquids as catalyst [J]., 2009, 11: 1961-1967.

[4] Albright L F. Alkylation of isobutane with C3—C5olefins to produce high-quality gasolines: physicochemical sequence of events [J]., 2003, 42(19): 4283-4289.

[5] Gore R B, Thompson W J. Pulsed gas-phase alkylation of isobutane/2-butene over sulfated zirconia [J].:, 1998, 168: 23-32.

[6] Sievers C, Zuazo I, Guzman A, Olindo R, Syska H. Stages of aging and deactivation of zeolite LaX in isobutane/2-butene alkylation [J]., 2007, 246: 315-324.

[7] Hamzehlouyan T, Kazemeini M, Khorasheh F. Modeling of catalyst deactivation in zeolite-catalyzed alkylation of isobutane with 2-butene [J]., 2010, 65: 645-650.

[8] Li F, Nakamura I, Ishida S. Supercritical-phase alkylation reaction on solid acid catalysts: mechanistic study and catalyst development [J]., 1997, 36: 1458-1463.

[9] Natalia V P, Kenneth R S. Applications of ionic liquids in the chemical industry [J].2008, 37: 123-150.

[10] Zhang S J, Sun J, Zhang X C, Xin J Y, Miao Q Q, Wang J J. Ionic liquid-based green processes for energy production [J]., 2014, 43: 7838-7869.

[11] Maase M, Massonne K.Biphasic acid scavenging utilizing ionic liquids: the first commercial process with ionic liquids [J]., 2005, 902(10): 126-132.

[12] Favre F, Forestiere A, Hugues F. From monophasic dimersol (TM) to biphasic difasol (TM) [J]., 2005, 31: 83-87.

[13] Liu J M, Li Z, Chen J. Synthesis, properties and catalysis of novel methyl- or ethyl-sulfate-anion-based acidic ionic liquids [J]., 2009, 10: 799-802.

[14] Estager J, Holbrey L D, Swadz′ba-Kwas′ny M. Halometallate ionic liquids-revisited [J]., 2014, 43: 847-886.

[15] Rafael M P, Rafael L. Applications of ionic liquids in the removal of contaminants from refinery feedstocks: an industrial perspective [J]., 2014, 7: 2414-2447.

[16] Liu Z C, Meng X H, Zhang R, Xu C M, Dong H, Hu Y F. Reaction performance of isobutane alkylation catalyzed by a composite ionic liquid at a short contact time [J]., 2014, 60(6): 2244-2253.

[17] Cui P, Zhao G Y, Ren H L, Huang J, Zhang S J. Ionic liquid enhanced alkylation of-butane and 1-butene [J]., 2013, 200: 30-35.

[18] Cui J, With J D, Klusener P A, Su X H, Meng X H, Zhang R, Liu Z C. Identification of acidic species in chloroaluminate ionic liquid catalysts [J]., 2014, 320: 26-32.

[19] Xing X Q, Zhao G Y, Cui J Z, Zhang S J. Isobutane alkylation using acidic ionic liquid catalysts [J]., 2012, 26: 68-71.

[20] Ren H L, Zhao G Y, Zhang S J, Cui P, Huang J. Triflic acid catalyzed isobutane alkylation with trifluoroethanol as a promoter [J]., 2012, 18: 85-88.

[21] Huang C P, Liu Z C, Xu C M, Chen B H, Liu Y F. Effects of additives on the properties of chloroaluminate ionic liquids catalyst for alkylation of isobutane and butene [J].:, 2004, 277: 41-43.

[22] Cong Y N, Liu Y, Hu R S. Determination of the presence of composite ions in catalysts and composite ionic liquids-catalyzed isobutane alkylation [J]., 2011, 287-290: 1666-1670.

[23] Roebuck A K, Evering B L. Isobutane-olefin alkylation with inhibited aluminum chloride catalysts [J]., 1970, 9(1): 76-82.

[24] Albright L F. Present and future alkylation processes in refineries [J]., 1998, 46(3): 46-53.

[25] Yang Y L, Kou Y. Determination of the Lewis acidity of ionic liquids by means of an IR spectroscopic probe [J]., 2004, (2): 226-227.

[26] Zein El Abedin S, Giridhar P, Schwab P. Electrodeposition of nanocrystalline aluminium from a chloroaluminate ionic liquid [J]., 2010, 12: 1084-1086.

Isobutane alkylation catalyzed by ether functionalized ionic liquids

LU Dan1,2, ZHAO Guoying2, REN Baozeng1, JIANG Zhenxi1, ZHANG Suojiang2

(1School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450000, Henan, China;2Beijing Key Laboratory of Ionic Liquids Clean Process, State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

A series of acidic ether functionalized chloroaluminate ionic liquids were synthesized and studied. The catalyst with the highest acidity was screened out by FT-IR spectra using acetonitrile as infrared probe and used to catalyze the alkylation of isobutane with 2-butene. It was proved that the acidity of 1-methoxyethyl-3- methylimidazolium bromide aluminium chloride ([MOEMIM]Br/AlCl3) was the highest when the molar ratio of AlCl3was 0.75. The high quality alkylate with a C8selectivity of 66.6%(mass) was obtained at 35℃ with the isoparaffin/olefin molar ratio (I/O) of 10, which was much better than that with non-ether functionalized chloroaluminate ionic liquids. The catalysts could be reused several times without obvious loss of activity.

ionic liquids；alkylation；alkane；acidity；catalyst

10.11949/j.issn.0438-1157.20150233

TQ 519

国家自然科学基金项目（51374193）；北京市自然科学基金项目（2122052）；国际科技合作与交流专项（2014DFA61670）。

2015-02-13.

REN Baozeng, renbz@zzu.edu.cn; ZHANG Suojiang, sjzhang@home.ipe.ac.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51374193), the Natural Science Foundation of Beijing（2122052) and the Special Program for International Science and Technology Cooperation and Exchange Program of China (2014DFA61670).

A

0438—1157（2015）07—2481—07

2015-02-13收到初稿，2015-04-10收到修改稿。

联系人：任保增，张锁江。第一作者：卢丹（1990—），女，硕士研究生。