工业复合钝化剂对镉污染水稻土的修复效应及其机理

周 斌，易新建，邵煜锟，魏 来，李 静

（1. 永清环保股份有限公司， 湖南 长沙 410329；2. 中国科学院亚热带农业生态研究所， 湖南 长沙 410125）

全国土壤污染状况调查公告数据显示，我国耕地镉点位超标率为7.0%，其中，轻微、轻度、中度、重度耕地镉污染点位分别占比5.2%、0.8%、0.5%、0.5%，耕地镉污染严重威胁农产品的质量安全和农业区域生态系统的稳定。化学钝化技术作为一种经济有效的镉污染农田治理技术受到广泛的关注和研究[1-2]，已有研究证实施用粘土矿物、石灰、磷酸盐[3-7]等钝化剂可有效降低土壤中有效态镉含量，且复合钝化剂的修复效果要优于单种钝化剂[7]，但目前复合钝化剂的施用方式通常为不同钝化剂分开施用，药剂间的混合均匀度和相互作用有限。为此，本研究通过工业设备将海泡石与碳酸钙（SC）、海泡石与磷酸氢钙（SP）按一定比例混合均匀制成工业复合钝化剂，并在湖南省某矿区镉污染农田上建立田间小区，研究SC 和SP 施用对稻谷产量、土壤中镉的形态和生物有效性以及糙米中镉含量的影响及其作用机理，以期为复合剂产业化应用提供理论依据和技术支持。

1 材料与方法

1.1 试验设计

田间试验于2013年开始在湖南省某矿区镉污染农田上进行。试验点因土壤镉污染，部分农田弃耕，主要污染来源于煤矿，该矿已于2010年停止开采。试验土壤理化性质如下：pH 值5.9，土壤有机碳25.6 g/kg，全氮2.6 g/kg，速效磷7.35 mg/kg，速效钾112.3 mg/kg，全镉含量2.95 mg/kg。

试验选取的钝化剂主要有海泡石（S），碳酸钙（C，pH 值8.0，Cd 含量0.36 mg/kg），磷酸氢钙（P，pH 值6.3，Cd 含量0.27 mg/kg），从市场采购。利用工业化生产线将海泡石与碳酸钙以7∶3 质量比混合，标识为SC；海泡石与磷酸氢钙以8∶2 质量比混合，标识为SP，复合钝化剂的混合均匀度＞90%。试验以当地习惯种植为对照（CK），设SC01、SC02、SP01、SP02 共5个处理，每个处理3 次重复，钝化剂用量分别为0、1 600、3 200、1 600 和3 200 g/m2。单个小区采用覆塑料薄膜（埋深20 cm）的田埂分隔，每个小区面积为40 m2。水稻品种选用“两优608”，每年种一季中稻。在2013年10月将所有钝化剂一次性施入，然后人工耙匀，随后不再施用，按照当地种植习惯进行田间管理（采用撒播方式播种，不需要重新翻耕农田）。

1.2 样品采集与测试

施钝化剂前及水稻收获后均用不锈钢土钻按“S”型采集各小区耕层土样，自然风干后分别过100 目筛，备测。土壤全镉含量采用三酸消解法测定，土壤pH 值、速效磷、速效钾采用常规分析法[8]，土壤有机质与全氮采用碳氮分析仪直接测定。有效态镉采用pH值为7.3 的DTPA 提取剂（0.05 mol/L DTPA-0.1 mol/L TEA -0.01 mol/L CaCl2）提取2 h[9]，下文均用CdDTPA表述。土壤各形态镉含量测定采用BCR 法[10]，BCR 提取法由欧洲共同体标准物质局于1993年提出，将重金属形态区分为酸提取态（AE）、可还原态（Red）、可氧化态（Oxi），后经改进增加残渣态（Res）[11]。AE 代表当环境条件变酸时，能释放到环境中的金属元素，其活性很大，对环境的危害最大；Red 代表与铁锰氧化物结合在一起的金属；Oxi 代表与有机质和硫化物结合的金属[12]。CdAE、CdRed、CdOxi、CdRes分别表示酸提取态镉、可还原态镉、可氧化态镉、残渣态镉。作物收获时，按稻草与稻谷分别收集称重、取样。稻谷用研磨方式分离为糙米与稻壳，测定糙米中镉含量（CdRice）。

试验数据采用Excel 2003 与SPSS 11.5 分析。

2 结果与分析

2.1 施用工业复合钝化剂对水稻生物量和产量的影响

各处理稻谷和稻草产量分别在8.0～8.4 t/hm2和10.8～11.3/hm2之间，处理间稻谷产量和稻草生物量均无显著差异（图1）。可见，海泡石与碳酸钙配施以及海泡石与磷酸氢钙配施对镉污染稻田中种植的水稻生长无显著改善作用。这与刘昭兵和朱奇宏的研究结果一致[6-7]。但王林等[5]研究发现，酸改性海泡石和磷酸盐可以显著提高水稻各部位的产量，稻谷和稻草的最大增产率分别为34.3%和26.6%，表明水稻产量和生物量对镉的响应可能与水稻品种有关。

2.2 施用工业复合钝化剂对土壤的pH 值和CdDTPA 含量的影响

由图2 可知，施用工业复合钝化剂对土壤pH 值有显著影响，SC 和SP 处理均使土壤pH 值提高约1个单位，但同种钝化剂不同添加量间无明显差异。CdDTPA含量对施用钝化剂有明显响应，与对照相比（CdDTPA=0.56 mg/kg），SC01、SC02、SP01 和SP02 处理使CdDTPA的含量显著降低，降低幅度分别为28.0%、33.5%、32.2%、35.1%。

图1 施用工业复合钝化剂对水稻生物量和产量的影响

图2 施用工业复合钝化剂对土壤的pH 值和CdDTPA含量的影响

碳酸钙和海泡石均为碱性物质，施用后能有效提高土壤pH 值；而磷酸氢钙进入土壤溶液后主要以HPO42-形态存在，HPO42-可能交换解吸了吸附在土壤胶体上的OH-，从而引起土壤pH 值的增加[13]。朱奇宏等[7]研究发现，红黄泥、黄泥田和红沙泥三种稻田土壤pH 随着海泡石用量的加倍而显著增加。孙约兵等[14]的研究发现红壤土pH 值随海泡石的用量增加而增加，但并未因海泡石用量的加倍而显著增加。说明镉污染稻田土壤pH 值受钝化剂影响的同时还受土壤性质的影响。

从表1 中可看出，土壤中CdDTPA含量与pH 值显著负相关，这与以往的研究结果一致[6-7]，说明pH 值的增加是影响土壤镉形态转化的一个主要影响因素。许多研究表明土壤pH 值升高导致土壤水溶态重金属转变为交换态和碳酸盐结合态[15]。廖敏等[16]研究指出，在高pH 值（pH 值>7.5）时土壤中Cd 主要以残渣态和粘土矿物与氧化物结合态形式存在。

表1 土壤CdDTPA、CdRice、CdAE 和pH 的相关系数

2.3 施用工业复合钝化剂对土壤镉形态分布的影响

从图3 中可以看出，对照土壤CdAE、CdRed、CdOxi和CdRes含量分布分别为17.8%、18.4%、2.4%和61.3%。与对照相比，SC01 和SC02 使酸提取态镉比例分别显著降低4.6 和4.4个百分点，相应的残渣态镉比例提高6.0 和3.1个百分点，而可氧化态镉和可还原态镉的比例变化不大。SP01 和SP02 处理使可还原态镉比例分别显著增加6.2 和4.5个百分点，SP02 处理使酸提取态镉比例显著降低6.4个百分点，而可氧化态镉和残渣态镉的比例变化不大。说明海泡石与碳酸钙配施主要使酸提取态镉转变为残渣态镉，而海泡石与磷酸氢钙配施主要使酸提取态镉转变为可还原态镉。

图3 工业复合钝化剂施用对土壤镉形态分布的影响

从表1 中可以看出，CdAE含量与土壤pH 值极显著负相关，和CdDTPA含量极显著正相关，分析得知CdDTPA与CdAE含量间的最大标准差为0.04，平均值为0.02，最大变异系数12.0%，平均变异系数5.2%，这说明酸提取态镉含量与DTPA 提取态镉受土壤pH 值的影响情况一致。此外，钝化剂本身也能通过沉淀、吸附、络合以及氧化还原等物理化学反应，改变镉在土壤中的化学形态和赋存形态。海泡石可通过表面吸附和晶格结构吸持作用使其固定[17]。土壤中磷酸盐能通过改变土壤理化性质，诱导吸附重金属[18-19]；钙镁磷肥中的磷酸根能和重金属发生沉淀反应，进而降低了土壤自由态重金属的含量[15]；磷酸根存在的条件下，Ca2+、Mg2+能与Cd2+共沉淀，Cd-CaO-P2O5体系比Cd-CaO 体系更能减少镉溶解度，降低镉的有效性[20]。

2.4 施用工业复合钝化剂对糙米中镉含量的影响

从图4 中可以看出，与对照相比（CdRice=0.26 mg/kg），SC01、SC02、SP01 和SP02 处理使CdRice分别显著降低至0.08、0.06、0.21 和0.13 mg/kg，降低幅度分别为69.2%、76.9%、19.2%和50.0%，其效果顺序为：SC02＞SC01＞SP02＞SP01。SC01、SC02 和SP02处理糙米中镉含量达到《食品中污染物限量》GB2762-2005 标准（Cd＜0.2 mg/kg），碳酸钙和海泡石配施优于海泡石与磷酸氢钙配施，钝化剂高添加量优于低添加量。

图4 施用工业复合钝化剂施用对糙米镉的影响

3 小结与讨论

DTPA 提取态镉常用来评价土壤中镉的作物有效性。但本次试验发现CdRice与CdDTPA、CdAE含量的相关性不显著（表1）。碳酸钙和海泡石配施与海泡石与磷酸氢钙配施处理间土壤pH 和CdDTPA含量均无显著差异（图2），但碳酸钙和海泡石配施CdRice含量显著低于海泡石与磷酸氢钙配施（图4），说明水稻对土壤镉的吸收不仅仅受土壤pH 值和CdDTPA含量的影响，还有其他影响因素，如碳酸钙中的Ca2+和Cd2+在水稻根表面竞争吸收，将减少水稻对镉的吸收[18]。

通过田间小区试验研究发现，海泡石与碳酸钙配施（SC）以及海泡石与磷酸氢钙配施（SP）对稻草和稻谷产量无明显影响，但显著增加了土壤pH 值，并使CdDTPA显著降低26.8%～33.9%，SC 主要使酸提取态CdAE转变为CdRes，而SP 主要使CdAE转变为CdRed。工业复合钝化剂使CdRice含量显著降低19.2%～76.9%，降镉效果为：SC02＞SC01＞SP02＞SP01，施用海泡石与碳酸钙复合工业钝化剂（质量比7∶3）16 kg/hm2使CdRice含量将至0.08 mg/kg，达到《食品中污染物限量》GB2762-2005 标准（Cd＜0.2 mg/kg）。根据田间试验的结果，海泡石与碳酸钙复合工业钝化剂可推荐用于改良治理镉污染水稻土。

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