杂质离子对电解铜箔生产质量的影响

2015-09-26张丰如赖俐超唐春保

电镀与精饰 2015年6期

张丰如，赖俐超，唐春保

(嘉应学院化学与环境学院，广东梅州 514015)

引言

铜箔是电子工业不可替代的基础材料，也是制作PCB、CCL(铜箔基板)和锂离子电池不可缺少的主要原材料。由于电子产品轻、薄、短、小的发展特点，铜箔也向超薄、高延展性、低轮廓化等方向发展［1-2］。电解铜箔的生产主要由溶铜生箔、表面处理、分切和包装这3个工艺过程组成。铜箔的表面处理采用电解法，使箔面沉积一层Zn-Ni合金阻挡层，再经铬酸盐钝化，以提高粘结强度和防止铜箔氧化［3-5］。因此铜箔表面有一层Zn-Ni合金和铬酸盐转化膜。而生箔电解液由铜与硫酸反应制得，原料采用铜线、废铜箔和铜箔的边角料，这样导致电解液中不可避免地含有铁、锌、镍及铬等杂质离子。另外溶铜设备、输液管道和电解设备采用的不锈钢材料也会缓慢腐蚀，杂质离子 Fe3+、Zn2+、Ni2+及Cr3+不断积累，电解液逐渐老化，性能降低，影响电解铜箔的质量。因此，了解杂质离子对铜箔质量的影响，通过分析检测，及时采取措施，对保证和维护正常生产有重要意义。本文通过霍尔槽试验和模拟生箔试验，考察了上述杂质离子对电解铜箔质量的影响，确定了杂质离子的容许含量，旨在为指导生产提供依据。

1 实验部分

1.1 霍尔槽试验

阳极为磷铜板(0.035% ～0.070%磷)，阴极为H65黄铜片(规格10cm×6.5cm)。采用容量为267mL霍尔槽，盛装250mL电解液。电解液组成为85g/L Cu2+，110g/L H2SO4，3mL/L 走位剂，2mL/L晶粒细化剂。其中走位剂和晶粒细化剂为自配，由含巯基的有机光亮剂和酰胺类表面活性剂及明胶组成，试验中加入 0～20g/L的杂质离子，采用10A/12V DDZⅡ型整流器(浙江省绍兴市合力整流器厂)，I=5A，t=2min，θ为50℃。观察镀层光亮区的变化情况。

霍尔槽试验反映了某一电流密度范围内，杂质离子对镀层质量的影响。生产实践表明:1)霍尔槽试片光亮区的变化，反映了电解铜箔质量的变化。当霍尔槽试片光亮区域下降10%时，添加剂不能正常发挥作用，电解铜箔的厚度均匀性受到影响;2)霍尔槽试片光亮度下降，则生箔机上的铜箔光亮度也下降;3)霍尔槽试片高区出现烧焦，则生箔机上的铜箔两端边部会出现泛白;4)霍尔槽试片吹气孔印多，则生箔机上的铜箔表面易泛白。

1.2 生箔模拟试验

在模拟工艺试验槽中，盛装600mL电解液，镀液成分同赫尔槽试验，实验时分别加入0～20g/L的杂质离子。采用30V/50A KYD-Ⅰ型高频开关电源(深圳市源顺达电子机械有限公司)，以磷铜板(0.035% ～0.070%磷)为阳极，旋转钛材圆柱电极(Φ50mm×40mm)为阴极，在50℃、38A条件下电解40s，得到 δ=9μm铜箔。经2g/L苯并三氮唑(BTA)，室温，t=1min防变色处理后，吹干，剥离出铜箔，观察铜箔的外观变化。

生箔模拟试验的目的是，在某一电流密度下，考察杂质离子对铜箔外观质量的影响，特别是铜箔的卷曲程度(即铜箔的内应力)，这是霍尔槽试验无法考察的。生箔模拟试验可以弥补这一不足，使试验结果更接近生产实际。

1.3 镀层和铜箔外观的测定

光亮区的测定，用直尺测量出霍尔槽试片光亮区的长度。

烧焦程度的测定，用直尺量出霍尔槽试片烧焦区的长度，观察铜箔表面是否有烧焦现象。

吹气孔印的测定，观察霍尔槽试片吹气孔处是否有气雾痕迹。若有吹气孔印，生产出来的铜箔表面泛白，产品不合格。

卷曲(横向呈弧状)程度的测定，铜箔剥离后平放，1h后，观察是否有卷曲现象。卷曲，说明铜箔有内应力，产品为不合格。

光亮度的测定，采用目测法。评定标准如下:一级，镀层表面光亮如镜，能清晰看出观察者五官和眉毛;二级，镀层表面光亮，能看出五官和眉毛，但眉毛部分模糊;三级，镀层表面稍有亮度，仅能看出五官轮廓。

2 实验结果与讨论

2.1 Zn2+对镀层和铜箔质量的影响

在电解液中分别加入不同质量浓度的Zn2+，进行霍尔槽试验和生箔模拟试验。结果如表1和表2所示。

表1 Zn2+对镀层的影响

表2 Zn2+对电解铜箔的影响

由表1和表2可以看出，随着电解液中Zn2+质量浓度的增大，阴极试片上镀层光亮区逐渐缩短，光亮度变差。对于铜箔，ρ(Zn2+)为7g/L时，表面仍光亮。ρ(Zn2+)为10g/L时，赫尔槽试片电流高区出现烧焦，铜箔也烧焦。从表观上看，ρ(Zn2+)＞7g/L时，对铜箔质量有影响。

生产实践表明，当霍尔槽试片光亮区下降了10%，添加剂不能正常发挥作用，电解铜箔的质量受到影响。由表1显示，当ρ(Zn2+)为3g/L时，光亮区由原来的 7.0cm 降至6.2cm，下降了0.8cm，虽然表1、表2的其他指标未受影响，但此时电解铜箔质量已下降，因此，ρ(Zn2+)应低于3g/L。

2.2 Fe3+对镀层和铜箔质量的影响

在电解液中分别加入不同质量浓度的Fe3+，进行霍尔槽试验和生箔试验。结果如表3和表4所示。

表3 Fe3+对镀层的影响

表4 Fe3+对电解铜箔的影响

由表3和表4可以看出，随着ρ(Fe3+)的增大，阴极试片镀层光亮区先减少后趋于稳定。当ρ(Fe3+)为15g/L时，镀层和铜箔表面光亮度均开始下降，但均无烧焦现象。

另外，由表3可知，当ρ(Fe3+)为6g/L时，阴极试片光亮区下降达到极限值，光亮区由原来的7.0cm降至6.3cm，下降了 0.7cm，虽然其他指标未受影响，但此时电解铜箔质量已下降，因此，电解液中 ρ(Fe3+)应＜6g/L。

2.3 Ni2+对镀层和铜箔质量的影响

在电解液中分别加入不同质量浓度的Ni2+，进行霍尔槽试验和生箔试验。结果如表5和表6所示。

表5 Ni2+对镀层的影响

表6 Ni2+对电解铜箔的影响

由表5和表6可以看出，随着电解液中ρ(Ni2+)的增大，阴极试片镀层光亮区先减少后趋于稳定，光亮度不变。ρ(Ni2+)为20g/L时，镀层出现烧焦;ρ(Ni2+)为12g/L时，铜箔出现烧焦。

由表5还可以看出，当ρ(Ni2+)为4g/L时，光亮区由原来的7.0cm 降至6.1cm，下降了0.9cm，虽然其他指标未受影响，但此时电解铜箔质量已下降，因此电解液中ρ(Ni2+)应＜4g/L。

2.4 Cr3+对镀层和铜箔质量的影响

在电解液中分别加入不同质量浓度的Cr3+，进行霍尔槽试验和生箔试验。结果如表7和表8所示。

表7 Cr3+对镀层的影响

表8 Cr3+对电解铜箔的影响

由表7和表8可以看出，随着电解液中ρ(Cr3+)的增大，镀层和铜箔的光亮度不受影响，阴极试片镀层光亮区先减少后趋于稳定。ρ(Cr3+)为20g/L时，镀层仍无烧焦;但ρ(Cr3+)为18g/L时，铜箔即烧焦。由表7还可以看出，当ρ(Cr3+)为4g/L时，光亮区由原来的7.0cm降至6.0cm，下降了1.0cm，虽然对其他指标未受影响，但此时电解铜箔质量已下降，所以生产中，不影响镀层在阴极上正常沉积的ρ(Cr3+)应低于4g/L。