盐酸特比萘酚改性硅丙树脂的制备与性能研究

2015-09-26杨国生赵春英

电镀与精饰 2015年6期

杨国生，黄娇，赵春英

(沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳 110159)

引言

目前，国内外都致力于研制开发低毒或无毒防污涂料，最有希望的是低表面能涂料［1］，在其对应的各种树脂当中，氟树脂以及有机硅树脂性能相对最佳，有望获得大力发展和应用，但是单纯的氟树脂或有机硅树脂都不能很好地满足船舶防污涂料的涂装和使用性能。Clarkson和Evans报道，向低表面能防污涂料体系内添加无毒防污毒素也是一个较好发展方向［2］。两者的复配可获得高效的、广谱的环境友好型防污涂料［3］。

含生物活性物质的防污涂料正受到人们的青睐［4］。本实验选用一种具有生物活性的药物盐酸特比萘酚，对真菌具有广谱抗菌性，其结构中含有直链烯键，易发生聚合反应，且反应后不影响抗菌基团的抗菌效果。该药物主要针对真菌有广谱抗菌性，因此可以对海洋生物中的单细胞藻类、硅藻的附着生长有抑制作用。为了拓展硅丙树脂的防污性能，将具有广谱抗菌性的药物盐酸特比萘芬通过自由基聚合接枝到硅丙树脂链上，得到了盐酸特比萘酚改性硅丙树脂。并对其性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

盐酸特比萘酚(TH)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸正丁酯(BA)，丙烯酸(AA)，乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)，过氧化苯甲酰(BPO)。

1.2 样品制备

将丙烯酸酯类单体、盐酸特比萘芬和一半引发剂BPO同时加入到反应容器中，搅拌加热108℃，保温1h后降温至55℃，加入有机硅单体和另一半引发剂BPO，保温20min，升温至108℃保温2h，待树脂冷却到室温后出料即得TH改性硅丙树脂，根据涂料制板要求制备样板。

1.3 TH改性硅丙树脂的结构表征及性能测试

1)红外吸收光谱分析

使用VQF-410型傅立叶变换红外光谱仪对硅丙树脂及TH改性硅丙涂料进行测试。

2)接触角测试

使用JC-2000D型全自动接触角测试仪，测试硅丙树脂涂层和TH改性硅丙树脂涂层对水的接触角。

3)吸水率测试［5］

称取样板质量m1(g)，置于水槽中，以去离子水覆盖，浸泡2h后取出，用滤纸迅速吸干涂膜表面水分，置于分析天平中称取质量m2:(g)，按下面公式计算涂膜的吸水率:

4)抑菌环测试

配置2216E培养基，并培养海水菌液。然后用移液管分别移取5mL至每个培养基上，并用涂布器均匀涂在已制备好的培养基表面。每个培养基表面还要放上3片带有树脂的滤纸片，在36～38℃恒温培养24h后，用直尺测量抑菌环直径。

5)常规性能测试

按照国标测试TH改性硅丙树脂涂层与硅丙树脂涂层常规性能。

a.光泽度(GB/T 1743-79)。CZ-1型光电光泽计，根据涂膜光泽选用入射角为20°的光泽计测量。

b.铅笔硬度(GB/T 6339-96)。可用能够穿透漆膜而达底材的铅笔硬度等级来表示。硬度等级由高到低为6H－6B。

c.附着力(GB/T 1720-89)。采用附着力测定仪，划圈法测试，从强到弱依次分为1～7个等级。

d.抗冲击强度(GB/T 1732-93)。耐冲击性是测试涂层在高速负荷作用下的变形程度。

e.柔韧性(GB/T 1731-93)。采用柔韧性测定器，将涂漆试样在不同直径的轴棒上弯曲，以其弯曲后不引起漆膜破坏的最小轴棒的直径(mm)来表示。最好是1mm。

2 实验结果与讨论

2.1 树脂红外表征结果

为了验证TH的结构是否链接到硅丙树脂链上，对其反应前后进行了红外表征。图1为改性前后的红外光谱图，图1中a谱线为TH与硅丙树脂物理共混后的谱线，b谱线是TH与硅丙树脂单体发生共聚反应后的谱线。

图1 TH与硅丙树脂物理共混与TH改性树脂红外光谱图

从图1可以看出，a和b谱线的共同特征为:3430cm－1左右存在-OH和-COOH特征吸收峰，1147cm－1为-OH 的变形振动相关峰;1450cm－1附近为萘环C=C骨架伸缩振动吸收峰，754cm－1这个峰说明萘环为单取代的，说明这两个体系均存在含萘环结构且为单取代的TH单体;2950cm－1左右为MMA的-CH3的不对称伸缩振动吸收峰;在1732cm－1处有C=O 伸缩振动吸收峰，814cm－1左右C-O-C的伸缩振动吸收峰，表征体系中含有MMA、BA酯类单体;1070cm－1为 VTES的 Si-O伸缩振动频率;960cm－1左右为Si-O-C2H5伸缩振动吸收峰，说明体系含有VTES。上述说明两者体系所含成分相同。

图1 中a和b谱线异同点:对照文献［6］，当反应体系引入TH单体之后，在从a曲线中能看出在2200cm－1～2300cm－1之间，拉曼谱带较强，而在图1b曲线中红外吸收却较弱，说明为TH中的炔基键打开，与硅丙树脂中的各种单体发生了自由基聚合反应，从而得到了TH改性的硅丙树脂，反应式如下所示。

其中 R1=H，CH3;R2=H，CH3，C4H9……;m，n.q=1，2，3……

实验结果表明:TH可与有机硅丙烯酸酯类单体进行自由基共聚合反应，合成出TH改性硅丙树脂。

2.2 有机硅单体对TH改性硅丙树脂疏水性的影响

通过对接触角的测试，研究TH改性硅丙树脂涂层的疏水性能。有机硅用量对水接触的影响见图2。

图2 VTES对TH改性与未改性树脂的接触角的影响

从图2可以看出，有机硅单体VTES的加入质量分数为15%时，漆膜的接触角为最大，表面能最低，既疏水性能最好。TH改性硅丙树脂涂层对水的接触角有很大改善，未改性硅丙树脂涂层对水的接触角平均值为85.1°，添加TH改性后的硅丙涂层对水的接触角可以达到98.9°。在相同添加量的条件，TH改性硅丙树脂比未改性硅丙树脂有较好的疏水性。