糖精和1，4-丁炔二醇对镀镍层形貌的影响

兰晔峰，李富斌，赵文军，李庆林

(兰州理工大学材料科学与工程学院，甘肃兰州 730050)

引 言

瓦特(Watts)型镀镍液成分简单，沉积速度较快，镀层具有优良的耐磨性、延展性、机械加工和防腐性能，因而常用作防护/装饰或者功能性镀层，广泛应用于机械、电子及轻工业领域［1-2］。然而，Watts型镀镍液电沉积时由于镀层晶粒粗大、表面粗糙、分散能力较差及光亮区范围较窄等缺点，使其工业化应用受到限制［3-4］。为了解决这些问题，研究工作者们已开发了多种有机添加剂，极大地促进金属电沉积过程中的极化作用，使镀层晶粒细化，具有良好的耐磨耐蚀的性能。根据电沉积理论，高的阴极过电位、高的吸附原子总数和低的吸附原子表面迁移率是提高大量形核和减缓晶粒长大的必要条件［5-6］。通常选择加入糖精和1，4-丁炔二醇抑制剂并控制其含量，增加镍电沉积阴极过电位，减缓阴极表面和镀液中放电离子的交换速度，降低阴极表面的吸附原子迁移率，有效地改善镀层的表面形貌及性能，获得晶粒细小，光亮平整的镀层［7-9］。因此，本文采用电化学工作站研究Watts型镀液中添加不同质量浓度糖精和1，4-丁炔二醇对镍电沉积过程阴极极化作用的影响，并通过赫尔槽试验制备镍镀层试样，采用扫描电子显微镜(SEM)和X-射线衍射仪(XRD)分析和表征了镍镀层微观形貌和择优取向。

1 实验

1.1 镍镀层制备方法

电镀液为Watts型镀镍液，基本组成:300g/L NiSO4·6H2O，40g/L NiCl·6H2O，40g/L H3BO3，0 ～4.0g/L 糖精，0 ～0.7g/L 1，4-丁炔二醇，实验中所用试剂均为分析纯，用二次蒸馏水配制。pH为4.8，用3%NaOH 和5%H2SO4调节，并用 PHS-2型酸度计标定。实验电沉积电源采用直流稳流电源，Jκ为 4A/dm2，t为 60min，阳极为高纯电解镍板，尺寸为 60mm×50mm×5mm，阴极铜片尺寸为100mm ×60mm ×0.5mm。

1.2 电镀液性能测试

采用CHI660B型电化学工作站(上海辰华公司)，测试及分析糖精和1，4-丁炔二醇的质量浓度对Watts镀液镍电沉积过程阴极极化作用的影响。电镀液性能测试选用三电极体系，工作电极为封装的圆柱状铂盘电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，电位均以SCE为参照。每次测试前试样表面抛光，用无水乙醇清洗、蒸馏水冲洗。扫描范围－0.60～－1.10V，扫描速度5mV/s，测试θ为60℃。

采用D8advanceD/max-2400X-射线衍射仪分析表征镍电沉积层织构，其衍射条件:采用铜靶(λ=0.15406nm)，工作电压40kV，工作电流为150mA，扫描范围 30°～110°，扫描速度为 9°/min。采用Quanta FEG-450型扫描电子显微镜分析镍电沉积层表面形貌，电压20kV。

1.3 镍电沉积层织构系数的计算

研究沉积层织构，常用晶面织构系数TChkl来表示(hkl)晶面择优取向的程度，其值越大，表明晶面择优程度越高。

织构系数计算公式:

式中I(hkl)和I0(hkl)分别是具有择优取向和无择优取向的沉积层中(hkl)晶面的X-射线衍射相对强度。实验计算I0(hkl)取自ASTM卡片中无择优取向的标准金属镍粉末的X-射线衍射相对强度。在计算的镍沉积层的织构系数时，取(111)、(200)、(220)和(311)4个晶面的X-射线衍射相对强度值作为式(1)中的加和。

2 结果与分析

2.1 糖精质量浓度对阴极极化作用的影响

图1 为添加不同质量浓度糖精的Watts型镀液镍电沉积过程阴极极化曲线。由图1可知，加入不同质量浓度的糖精后，在电流相同情况下，糖精的加入使极化曲线向负电位方向移动，即过电位增大。说明在Watts镀液中加入糖精增大了镍沉积层阻化作用，使镍离子的放电越加困难，镍离子具有更负的电位才能够沉积在晶体生长的活性点上，增强浓差极化。当糖精质量浓度增加至2.0g/L，曲线不再向负方向移动，表明糖精2.0g/L已达到饱和吸附浓度，超过此浓度对阴极极化作用有减弱趋势，镍电沉积的阻化作用不再提高。

图1 加入糖精镍电沉积的阴极极化曲线

2.2 1，4-丁炔二醇对阴极极化的影响

图2 为1，4-丁炔二醇的质量浓度对Watts镀液镍电沉积过程阴极极化作用的影响。由图2可知，加入1，4-丁炔二醇后，极化曲线向负电位方向移动，且随着1，4-丁炔二醇质量浓度的增大极化作用显著增大。当极化电位负于930mV时，极化曲线斜率变大，即电流增大趋势明显增强，晶核形成的速度急剧增加。随着1，4-丁炔二醇质量浓度达到0.7g/L时，极化曲线并没有向更负电位方向移动。由此可见，质量浓度为0.5g/L的1，4-丁炔二醇对镍电沉积的阴极极化作用最优，更有利于获得晶粒细小的镍电沉积层。

图2 加入1，4-丁炔二醇镀镍层的阴极极化曲线

2.3 糖精对镍电沉积层微观形貌的影响

图3 为添加不同质量浓度糖精的Watts型镀液镀镍层的微观形貌。

图3 糖精对镀镍层微观形貌的影响

由图3(a)可以看出，无添加剂的Watts型镍层，呈规则棱锥状结晶形态分布。图3(b)为添加质量浓度为1.0g/L的糖精所对应的微观组织，从图图3(b)可看出，镍镀层微观形貌由大小不一的团聚物组成，呈不连续的菜花状形态分布。随着糖精质量浓度增大到2.0g/L，镍镀层微观形貌则由尺寸相对均匀的菜花状团聚物连在一起，表面形貌相对平整，如图3(c)。当进一步增加糖精含量，镍镀层的微观形貌表面粗糙。由此可见，当糖精质量浓度达到2.0g/L，镍镀层的微观形貌比较平整均匀，继续添加糖精反而会使微观形貌粗糙。这与图1中质量浓度为2.0g/L的糖精对镍电沉积阴极极化作用影响的结论相一致。

2.4 1，4-丁炔二醇对镀镍层微观形貌的影响

图4 为不同质量浓度的1，4-丁炔二醇对Watts型镀液镀镍层的微观形貌的影响。

图4 1，4-丁炔二醇对镀镍层微观形貌的影响

由图4(a)可以看出无添加剂的Watts型镍层，呈规则棱锥状结晶形态分布。然而，当添加质量浓度为0.1g/L的1，4-丁炔二醇，镍电沉积层棱锥状团聚物尺寸明显减小，如图4(b);随1，4-丁炔二醇质量浓度的增加，镍电沉积层微观形貌逐渐变得平整均匀。进一步增加1，4-丁炔二醇质量浓度达到0.5g/L时，其微观形貌达到最优，继续增加质量浓度达到0.7g/L，微观形貌没有显著的改变。这说明1，4-丁炔二醇在镍电沉积层生长时吸附在晶体生长的活性点上，阻碍晶体的生长使镍离子的放电越加困难，镍离子很难或无法到到达生长点，有效地减小团聚物尺寸。因此，当1，4-丁炔二醇质量浓度达到0.5g/L，有效地抑制了晶体生长，促进新晶核的形成，提高形核率，使微观形貌变得光滑平整。这与图1中0.5g/L的1，4-丁炔二醇对镍电沉积阴极极化作用影响的结论相一致。

2.5 添加剂对镀镍层织构的影响

图5 为添加剂镍电沉积层对应的XRD谱图，TChkl分析结果如表1。通过图5衍射图谱可以看出，无添加剂的Watts型镍层出现衍射强度不同的(111)、(200)、(220)、(311)等晶面，镍层以混合方式生长。然而，当加入2.0g/L糖精，(200)晶面衍射峰强度明显增强，根据式(1)得到(200)晶面的织构系数TC200高达86%，表明糖精的加入，可提高(200)面的织构度，镀镍层呈现(200)面择优取向。加入0.5g/L 1，4-丁炔二醇，与 Watts型镍层 XRD图谱比较，(111)、(200)、(311)晶面衍射峰强度增强，根据式(1)得到(311)晶面的织构系数TC311为43.7%，与Watts型镍层(311)晶面织构系数TC311 43.7%相等，表明加入 0.5g/L 1，4-丁炔二醇并未改变镀层的择优取向。

表1 添加剂对镀镍层织构的影响

图5 镍镀层的XRD谱图

3 结论

1)在Watts镀镍液中加入糖精使极化曲线向负电位方向移动，当糖精质量浓度增加至2.0g/L时，极化曲线不再向负电位方向移动。当1，4-丁炔二醇质量浓度增加到0.5g/L时，提高镍电沉积过电位230mV，阴极极化作用最优。

2)糖精改变镍层微观形貌，当质量浓度达到2.0g/L时，镍镀层平整均匀，继续添加糖精反而会使微观形貌粗糙。1，4-丁炔二醇可显著减小棱锥状尺寸，当质量浓度达到0.5g/L时，有效改善镍层的微观形貌，提高镀层的平整度。

3)糖精的加入，使镍层(200)晶面呈择优取向。然而，加入1，4-丁炔二醇镍层择优取向并未发生改变。

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