ABS塑料表面镀铜工艺的研究

陈尔跃，杨晓超，徐 娟，郭祥峰

(齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161006)

引 言

ABS塑料具有质量轻、绝缘好及化学稳定性高等特点［1］，是现代工业不可或缺的材料。通过在ABS塑料表面沉积金属以使ABS塑料同时具备塑料和金属的优良特性，而随着特种镀层开发更使其如虎添翼［2-4］。目前表面金属化的ABS塑料被广泛应用在电子工程、石油化工以及国防工程等领域［5-7］。塑料表面上沉积金属方法主要有化学镀法、真空镀膜法［8］及直接电镀法。近几年来一些研究者尝试使用硅烷偶联剂接枝纳米金属粒子等［9］，虽然新的方法不断被发掘，从性能到工艺条件远不如化学镀法成熟。因此本文选择了化学镀法作为ABS塑料表面金属化方法。

本文研究了ABS塑料金属化前处理、化学镀铜及电镀铜的最佳条件，讨论了不同条件对化学镀铜镀速的影响，并优化了化学镀铜镀液的配方。通过扫描电子显微镜、X-射线衍射仪和光电子能谱仪对ABS塑料、化学镀铜和电镀铜层的形貌、晶型、元素组成及价态进行分析。

1 实验方法

1.1 ABS塑料前处理

ABS塑料前处理基本流程为［10］:

去应力→应力检查→除油→化学粗化→敏化→活化→还原→备用。

1)去应力。将ABS塑料置入80℃的水浴中8h左右。

2)应力检查。将处理后的ABS塑料放入冰醋酸中浸泡3min，清洗、晾干，用40倍放大镜观察表面有无明显的裂纹。

3)除油。5g/L NaOH，20g/L无水 Na2CO3，20g/L Na3PO4·12H2O，1g/L OP-10，θ为 60 ～65℃，t为30min，用1%硫酸溶液冲洗。

4)化学粗化。400g/L CrO3，400g/L H2SO4，θ为60～75℃，t为20～30min，稀盐酸溶液浸泡10～20min。

5)敏化。10g/L SnCl2，70mL/L 浓 HCl，室温，t为3～10min。

6)活化。2g/L AgNO3，150mL/L NH3·H2O，室温，t为3～5min。

7)还原。1g/L NaOH，1g/L NaBH4，室温，t为1～2min。

1.2 ABS塑料化学镀铜溶液组成及操作条件

1)A 溶 液。7g/L CuSO4·5H2O，20g/L C4O6H4KNa，5g/L NaOH，0～20g/L无水碳酸钠，1g/L氯化镍;2)B溶液。35%的HCHO溶液。化学镀铜液的配制为V(A液)∶V(B液)=4∶1混合。pH 为11.0 ～12.5、θ为25 ～40℃、反应 t为30min。

1.3 ABS塑料电镀铜溶液组成及操作条件

150g/L CuSO4·5H2O，47g/L H2SO4，0.03g/L NaCl，0.5g/L 2-巯基苯并咪唑，阳极为磷铜电极，室温，Jκ为 0.5 ～1.5A/dm2，磁力搅拌。

1.4 沉积速率

将处理后的ABS塑料基板进行称量，化学镀铜30min后，水洗，干燥，称量。根据下面公式计算出沉积速率。

式中:Δm为反应前后镀件质量差，mg;t为反应时间，min;A为镀件面积，m2;v为化学镀铜沉积速率，mg/(min·m2)。

1.5 镀层的形貌、晶型、元素价态检测

为了进一步观察镀层表面的形貌、晶型、元素价态及沉积效果。分别选取最优粗化、化学镀铜和电镀铜条件下的镀件，截取5mm×5mm的小片，用无水乙醇擦拭表面后，通过S-4300扫描电子显微镜(SEM)、D8-FOCUSX-射线衍射仪(XRD)和 ESCALAB 250Xi光电子能谱仪(XPS)分别对表面进行表征。

2 结果讨论

2.1 最佳ABS前处理条件

ABS塑料在生产过程中其表面难免沾有油污，会对粗化的效果和镀层的结合力有很大的影响，因此需要除油。除油是利用碱性物质与油污发生皂化反应以达到除去油污目的，加入表面活性剂可以除去皂化反应无法除去的油污。除油操作时温度不宜过高，θ在60℃，t在30min左右即可，搅拌有利于皂化反应的进行，并对ABS塑料表面有冲刷作用，提高除油效率。

粗化是利用粗化剂强氧化性在ABS塑料表面腐蚀出细小微孔，以达到粘附敏化液和提高镀层与基体表面结合力作用。粗化操作时间不宜过长，时间过长会使ABS塑料表面残留大量铬酸，影响后续操作。通过实验得出，如果粗化θ在70℃时，粗化t不宜超过20min;如果粗化θ在60℃时，粗化t不宜超过30min。粗化后的ABS塑料表面具有磨砂质感，通过肉眼观察光泽度不如未经粗化的 ABS塑料。

2.2 化学镀铜条件选择

2.2.1 pH、温度对沉积速率的影响

化学镀铜是以甲醛为还原剂，由于镀液呈碱性，Cu2+与OH－结合生成沉淀，因此需要加入络合剂与Cu2+形成络合离子，增加铜离子在碱性镀液的稳定性。其反应为［11-12］:

上述反应式中 Cu2+·Complex表示的是络合Cu2+，此反应需要在经过粗化、敏化及活化后的塑料表面才能进行。这是因为ABS塑料经过敏化、活化后表面上有Ag存在，对于上述反应中Ag是一种催化剂，使Cu以其为中心沉积，沉积后的Cu作为催化剂让反应继续进行。根据反应原理，在其他条件稳定的情况下镀液的pH、温度是影响反应速率的关键，因此根据不同pH和温度对化学镀铜沉积速率影响绘制成三维曲面如图1。如图1所示，反应θ在26～36℃时沉积速率随着pH增大而增大;反应θ在36～40℃时沉积速率随着pH增大是先增大后减小。这是因为随着温度、pH的增大反应速率会不断增大，Cu在ABS塑料表面沉积量也会增大，但是当温度和pH达到一定的条件后，镀液会自分解，即直接在镀液内析出Cu颗粒，而不在ABS塑料表面沉积。

图1 pH、温度对沉积速率的影响

根据实验现象，镀液 pH 在12.0～12.4时，反应θ在30～40℃区域内镀层变焦、发黑;镀液的pH在11.0～11.5，反应θ在20～30℃区域内的镀层上出现漏镀或者不上镀的现象;镀液的pH在11.0～11.5，反应θ在30～35℃，所得镀层光亮、平整，没有出现镀焦或者漏镀现象。因此反应条件的控制pH 为11.0 ～11.5、θ为30～35℃。

2.2.2 无水碳酸钠加入量对沉积速率的影响

当反应温度恒定、镀液中各个组分含量稳定的情况下，pH是影响沉积速率唯一的因素。随着反应的进行HCHO被氧化成HCOOH消耗溶液中OH－，反应液的pH会逐渐降低，反应速率也会随之降低，与此同时沉积速率也随之降低，因此保证反应时反应液pH的稳定是关键。无水Na2CO3是一种很好的pH调节剂，它通过吸收反应过程中甲酸放出的H+形成HCO3－起到调节镀液pH作用，而且不影响镀液稳定性。Na2CO3对沉积速度和pH的影响如图2所示。

图2 无水Na2CO3对镀速及镀液pH的影响

图2 中左侧纵坐标为沉积速率，右侧纵坐标为反应前镀液pH与反应后镀液pH之差，既反应前后镀液的pH变化量。如图2所示，无水Na2CO3质量浓度在0～6g/L时，镀速随无水Na2CO3的增大而增大。无水 Na2CO3在 6～20g/L，镀速随无水Na2CO3的增大基本保持不变，反应前后镀液pH变化量随无水Na2CO3的增大而减小。因此反应过程中反应液pH的变化对化学镀铜沉积速率影响极大。无水Na2CO3的质量浓度在4～5g/L为最益。

2.2.3 搅拌方式对沉积速率的影响

常见的搅拌方式有多种，本文选择了机械搅拌、以空气和氮气为气源的气动搅拌，以无搅拌为对照组，如图3所示。机械搅拌下的镀件沉积速率明显高于空气搅拌，以及对照组;空气搅拌下镀件的沉积速率远低于参照组;空气搅拌和对照组镀件表面均有漏镀现象，空气搅拌更为严重，氮气搅拌的沉积速率略高于机械搅拌，镀层表面光亮度与机械搅拌基本一致。对于这种现象可能是因为，在反应过程中甲醛放出氢气，在表面张力作用下会附着在镀件表面，继而影响表面与反应液的接触，因此对照组会有漏镀现象;而空气搅拌，则是因为空气中二氧化碳在空气动力作用下增大在反应液中溶解度，使碱性镀液的pH变小降低了反应速率，由于镀液的pH降低铜在表面沉积速率也会相应降低;氮气搅拌首先其对镀层组成和pH没有影响，氮气通入镀液后有助于镀件表面生成气体排除，继而增大反应面积，所以氮气搅拌比机械搅拌的沉积速率略高。在实际操作中利用机械搅拌或氮气搅拌均可。

图3 不同搅拌方式对镀速的影响

2.3 电镀铜最佳条件选择

化学镀铜沉积的铜层在耐蚀、硬度等性能上很差，因此需要电镀铜加厚后，再进行后续处理，如装饰镀、特种镀等。加厚镀液采用的是酸性镀铜液，酸性镀铜液的优点在于镀液的组成成分简单，沉积速度快，电流效率高;缺点是电镀时镀件表面的化学镀层容易分解，所以在电镀前首先在阴极通电后放入镀液内。为了防止双极现象采用小电流密度电镀1min即可，需要注意的是小电流密度电镀时间不可太长否则镀层易发生脱落。整个电镀时间不要过长，会对表面的平整度有一定影响，在20～25min为宜。

2.4 表面检测

2.4.1 表面元素分析

采用光电子能谱仪(XPS)对ABS塑料、化学镀铜和电镀铜进行全谱扫描，如图4所示。

图4 ABS塑料、化学镀铜及电镀铜层XPS分析

由图4可以看出，粗化后的ABS表面主要以C、O、N元素为主，化学镀铜、电镀铜后ABS塑料表面主要以Cu、O元素为主，还需要利用Cu元素高分辨XPS谱图，具体分析Cu元素在表面价态与构成，如图5所示。

图5 化学镀铜、电镀铜后中Cu2p峰的分解XPS谱图

图5 (a)是化学镀铜表面Cu2p结合能在925～965eV之间的高分辨XPS谱图，从图谱能够确定4个峰，峰1的结合能为932.23eV，对应的是单质铜;峰2 的结合能为 932.698eV，对应的是 Cu2O［13］，这是因为在沉积过程中除了主反应发生外还会有如下副反应［14］:

该反应产生的部分Cu2O和Cu在表面共同沉积，因此表面有Cu2O;峰3的结合能为933.492eV，对应的是CuO，由于Cu在空气中被氧化造成的;峰4的结合能为 934.640eV，对应的是Cu(OH)2。Cu(OH)2在表面的出现可能是由于碱性镀液，少量Cu2+与OH－结合沉积在镀层表面缘故;图5(b)是电镀铜表面的Cu2p结合能在925～965eV之间的高分辨XPS谱图，峰1的结合能为932.6eV，对应的是单质铜;峰2的结合能为934.25eV，对应的是CuO，是Cu在空气中被氧化造成的［15］。

2.4.2 X-射线衍射检测

分别对经过粗化、化学镀铜和电镀铜后的ABS塑料表面进行X-射线衍射(XRD)分析，如图6所示。由图 6可以看出，化学镀铜层表面 2θ为43.795°、51.008°和 74.675°系单质铜的特征衍射峰;电镀铜层表面 2θ为 43.427°、50.561°和74.215°系单质铜的特征衍射峰，化学镀层和电镀层均具备单质铜晶体特征，但是电镀铜与化学镀铜峰型相比较，电镀铜层峰型较窄，而化学镀铜则较宽，证明电镀铜形成晶粒比化学镀铜要小。2θ为29.884°、47.940°系 ABS 塑料粗化后表面特征峰，化学镀铜层表面依旧有2θ为29.884°峰的存在，证明化学镀铜并未将ABS塑料表面完全覆盖，而电镀铜没有ABS塑料粗化后表面特征峰出现只有单质铜特征峰，证明通过电镀已经将表面完全包裹上单质铜。

图6 ABS塑料、化学镀铜和电镀铜层XRD谱图

2.4.3 表面形貌分析

图7 为放大1000倍的ABS塑料及粗化后的化学镀铜和电镀铜层扫描电子显微镜(SEM)照片。

图7 ABS塑料、ABS塑料粗化后、化学镀铜和电镀铜层SEM照片

由图7可以看出，粗化后的ABS塑料表面有孔径不均的孔道，这是因为ABS塑料是由苯乙烯(A成分)和丙烯腈(S成分)构成骨架，而丁二烯(B成分)以细微球状分布在骨架上，由于粗化液具有强氧化性将表面的丁二烯腐蚀掉，所以ABS塑料表面布满孔道［16-17］。经过化学镀铜ABS塑料表面大部分孔道被覆盖、填满，仍有较大孔道未被填满或覆盖;电镀铜后表面较为平整、光滑，所有孔道均已填满，且结晶表面更致密，这与XRD的检测结果相对应。

3 结论

1)ABS塑料前处理。最佳除油θ在60℃，t为30min;最佳粗化液 θ为70℃时粗化 t不宜超过20min;粗化θ为60℃时粗化t不宜超过30min。化学镀铜在机械搅拌或氮气搅拌下，θ为30～35℃，pH 11.0 ～11.5，4 ～5g/L 碳酸钠。

2)ABS塑料经过粗化、化学镀铜和电镀铜后的XRD分析，化学镀铜、电镀铜表面均具有单质铜晶体特征衍射峰;利用XPS对化学镀铜和电镀铜的价态分析，Cu在镀层表面的价态构成为 Cu、CuO、Cu2O、Cu(OH)2和 Cu、CuO。SEM 检测表明，化学镀铜可以将ABS塑料表面上大面积覆盖上铜，沉积表面存在少量孔道，电镀铜后ABS塑料表面完全被覆盖且结晶表面更致密。

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