光致抗蚀剂的制备及其性能研究

周　虎　李　宁　蒋　敏（湖南科技大学化学化工学院 理论有机化学与功能分子教育部重点实验室，湖南　湘潭　411201）罗小阳　唐甲林　秦先志（深圳市柳鑫实业有限公司，广东　深圳　518107）

光致抗蚀剂的制备及其性能研究

周虎李宁蒋敏
（湖南科技大学化学化工学院 理论有机化学与功能分子教育部重点实验室，湖南湘潭411201）
罗小阳唐甲林秦先志
（深圳市柳鑫实业有限公司，广东深圳518107）

以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA）等为基本原料，以过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，分别选用无水乙醇、丁酮、乙酸乙酯为溶剂，采用溶液聚合法制备了成膜树脂；并以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）为交联剂，二苯甲酮（BP）为光引发剂，开发了光致抗蚀剂。研究结果表明，单体质量比MMA∶BA∶MAA为45∶40∶15时，反应生成了三元共聚物，在引发剂用量为单体用量的1%～2%、反应温度控制在（80～85）℃的条件下，以无水乙醇作溶剂制备的成膜树脂最稳定，耐水性优于丁酮和乙酸乙酯作溶剂时制备的树脂。经紫外固化测试发现，固化时间控制在2 min左右比较合适，光引发剂用量在6%左右最适宜。该研究为光致抗蚀剂进一步的研究提供了思路，具有一定的借鉴意义。

光刻胶；电路板；成膜树脂；紫外固化；甲基丙烯酸甲酯

光致抗蚀剂（photoresist）又称光刻胶，具有光化学敏感性的媒介，它在半导体及印制电路板生产加工中是不可缺少的［1］［2］。光刻胶经紫外光固化后，其硬度、溶解性等物理性质均发生变化，通过加入适当的溶剂处理，得到所需图像。经紫外光固化得到的聚合物因具有抗蚀性，所以叫做抗蚀剂［1］。

光刻胶常用于印制电路板生产加工中，通常由粘结树脂、交联剂、光引发剂、增塑剂、增粘剂、溶剂和色料等组成［3］。成膜树脂是整个光刻胶的主要成分，又称粘结树脂。粘结树脂通常有聚苯丁树脂、聚丙烯酸酯和聚氨酯等，使用最多的是聚丙烯酸酯［4］。聚丙烯酸酯具有良好的耐候性、耐污染性、成本低等优点，由于其涂膜紧密，具有很好的耐水性、耐酸性等，它在光刻胶领域占有相当重要的地位［5］［6］。溶剂型聚丙烯酸酯干膜性质稳定，性能优良，在实际应用中具有其它聚丙烯酸酯干膜无法比拟的优势。本文主要探讨了利用三种不同溶剂制备光刻胶成膜树脂的性质差别，并进一步研究了光刻胶的UV固化性能，发现并解决了实际应用过程中存在的问题，为新型聚丙烯酸酯的开发提供了思路，为光刻胶的进一步研究，提供了借鉴意义。

1　实验内容

1.1实验原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）：化学纯，西陇化工股份有限公司；丙烯酸丁酯（BA）：化学纯，西陇化工股份有限公司；甲基丙烯酸（MAA）：化学纯，天津市大茂化学试剂厂；过氧化苯甲酰（BPO）：化学纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）：工业品，上海晶纯生化科技股份有限公司；二苯甲酮（BP）：化学纯，天津市光复精细化工研究所；无水乙醇（absolute ethanol）：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；丁酮（MEK）：分析纯，天津市光复精细化工研究所；乙酸乙酯（EAC）：分析纯，西陇化工股份有限公司；三乙醇胺（TEOA）：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；孔雀石绿（Malachite Green）：化学纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；吲哚啉螺吡喃（Indolinospiropyran）：分析纯，西亚试剂；四氢呋喃（THF）：色谱纯，西陇化工股份有限公司。

1.2丙烯酸树脂的合成

单体除阻聚剂后，将部分单体混合物及溶剂以及引发剂按预计比例加入三口瓶中，在反应温度下，搅拌加热回流15 min。滴加剩余单体混合物及适量溶剂，3小时滴完，再回流半小时，冷却后得到预聚体［7］-［11］。

1.3光刻胶的制备

取上述制备的预聚体作为成膜树脂，加入适量TMPTA、BA和无水乙醇稀释剂，再加入BP光引发剂和三乙醇胺光引发助剂，最后加入适量孔雀石绿以及光致变色剂吲哚螺吡喃，搅拌均匀，静止消泡。

1.4丙烯酸树脂性能分析

采用FITR、1HNMR及GPC对三种不同溶剂的成膜树脂进行分析。

1.5光刻胶UV固化性能分析

将无水乙醇为溶剂制备的聚丙烯酸酯作成膜树脂配制的胶液用玻璃棒均匀涂覆于载玻片上，然后水平放在紫外灯下进行照射，测试光固化时间。

采用韦氏硬度计A型对不同梯度光引发剂下的光刻胶固化前后的硬度进行分析。每一组取五组数据，然后取平均值。

2　结果与讨论

2.1红外光谱分析

以THF为溶剂，成膜树脂的FTIR 图谱如图1所示。其中，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分别代表以无水乙醇、丁酮、乙酸乙酯作溶剂制备的成膜树脂。

由图1可知，不同溶剂的成膜树脂，其主体官能团差别不大（溶剂峰除外）。3415 cm-1处为羧基中-OH的伸缩振动峰，3130 cm-1处为与C=C相连的C-H伸缩振动峰，（3000～2700）cm-1存在氢键的羧酸特征性峰，（2 500～2 900）cm-1出现羧基的散包状吸收峰，1730 cm-1处为C=O的伸缩振动峰，1618 cm-1处为C=C双键的伸缩振动峰，这说明成膜树脂中还有部分双键未完全聚合；1400 cm-1处为C-H面内变形振动峰，1150 cm-1处为酯基中C-O的伸缩振动峰，920 cm-1处为BA中丁基的特征吸收峰。结果说明，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸均参与了自由基聚合，而甲基丙烯酸中的羧基仍然存在于产物中，未参与反应［7］。

图1　红外光谱图

2.2核磁共振氢谱分析

以CDCl3为溶剂，成膜树脂的1HNMR谱图如图2所示。

用无水乙醇作溶剂制备的成膜树脂如图谱a所示， MMA中的酯基与氧相连甲基上的H（2）在3.69，BA与氧相连的亚甲基上H（3）在3.95，BA中与氧不相连的甲基上H（4）在0.95～1.11，此外H （2）、H（3）的强度比较大，说明还有MAA。用丁酮、乙酸乙酯作溶剂制备的成膜树脂的核磁共振氢谱如图2 b、c所示，其主要的基团峰相差不大。结果表明，三种单体在引发剂及加热的条件下发生自由基溶剂聚合，形成了三元共聚物［12］。

2.3凝胶色谱分析

采用E2695型凝胶色谱仪进行相对分子质量及其分布测试，测试结果如表1。

多分散性是衡量聚合物分子量分布好坏的指标，最常见的定义为Mw/Mn，该定义衡量分子量分布的宽度，该值越接近1越稳定。由表1可见，用无水乙醇作溶剂制备的成膜树脂的多分散性为1.745357，稳定性最好，用乙酸乙酯作溶剂制备的成膜树脂的多分散性为2.153587，稳定性最差。

2.4成膜树脂基本性能分析

固含量和耐水性测试结果如表2。

图2　核磁共振氢谱图

表1　成膜树脂的相对分子质量分布表2　成膜树脂的相对分子质量分布

表2　成膜树脂的基本性能分析

由上述三种不同溶剂的成膜树脂性质进行对比，使用无水乙醇作溶剂制备的成膜树脂的吸水率最低，耐水性最好。固含量接近40%固含量值，粘度适宜。可见，使用无水乙醇作溶剂制备的成膜树脂的性质是最符合要求的。

2.5光刻胶UV固化性能分析

光引发剂的含量不同，固化时间也会有所不同，通常固化剂增加固化时间会相应减少，固化前后硬度也会有所变化，光固化前后使用韦氏硬度计A型对硬度进行测量。

由图3分析可知，随着光引发剂用量增加，固化时间会相应的减少。固化时间一般为2min左右最合适，太快不利于操作，太慢会延长操作时间，所以光引发剂最佳用量在6份（100份单体）。固化前后的硬度由图3（b）所示，光刻胶固化前的硬度随着光引发剂用量的增加会相应增加，但增加幅度较少，然而，固化后的硬度随着光引发剂用量的增加会大幅度增加，但当光引发剂用量超过8份/100份单体时，硬度基本不再变化。

3　结论

（1） FITR及1HNMR显示了反应生成了具有羧基的三元聚合物，GPC测试结果表明，以无水乙醇作溶剂制备的聚丙烯酸酯物系比较稳定。

（2） 无水乙醇作溶剂制备的成膜树脂的耐水性优于丁酮、乙酸乙酯作溶剂时制备的树脂。

（3） 固化时间随光引发剂用量的增加会相应减少，固化前后的硬度随着光引发剂用量的增加先增加后稳定，固化时间控制在2 min左右比较合适，因而光引发剂用量在每100份单体6份左右最适宜。

图3　UV固化性能

致谢

感谢国家自然科学基金（51443002）、湖南省自然科学基金（14JJ5013）、湖南省教育厅青年项目（14B064）为本研究提供的基金资助。

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Preparation and application properties of photoresist

ZHOU HuLI NingJIANG MinLUO Xiao-yangTANG Jia-linQIN Xian-zhi

A solvent-based polyacrylate matrix resin was prepared from the methyl methacrylate（MMA），the butyl acrylate（BA）， and methacrylic acid（MAA） with absolute ethanol， 2-methyl ethyl ketone（MEK）， ethyl acetate（EAC） as solvent respectively， benzoyl peroxide（BPO） as initiator by a solution polymerization and it was prepared into photoresist with trimethylol propane triacrylate（TMPTA） as crosslinker and benzophenone（BP） as photoinitiators. The results indicated that the ternary copolymer was synthesized in the reaction with the monomer ratio MAA:MMA:BA of 45:40:15. The matrix resin had relatively better combination property with absolute ethanol acted as the solvent and its water resistance compared with the matrix resin prepared with 2-methyl ethyl ketone（MEK）， ethyl acetate（EAC） as solvent respectively is better when the BPO concentration was 1%～2%，polymerization temperature was at 80℃～85℃. Curing time controlled at about 2 min is more appropriate and the amount of photoinitiator about 6% turns out to be the most appropriate after UV curing test. To some extent， this paper can offer a signifcant reference to the further researches of photoresist.

Photoresist； PCB； Matrix Resin； UV Curing； MMA

TN41

A

1009-0096（2015）09-0010-04