W-SBA-15的制备及其吸附脱氮性能研究

唐 磊，纪桂杰，沈 健

(辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)

W-SBA-15的制备及其吸附脱氮性能研究

唐 磊，纪桂杰，沈 健

(辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)

分别以钨酸钠和钨酸铵为钨源、以正硅酸乙酯为硅源，分别采用直接合成法和后合成法制得W-SBA-15(x)和W/SBA-15(x)(x表示硅钨摩尔比)，采用XRD，BET，NH3-TPD等分析手段对样品进行表征，并考察不同制备方法、不同WO3负载量以及焙烧温度、焙烧时间对样品吸附脱氮效果的影响。结果表明：直接合成法制备的W-SBA-15(20)和后合成法制备的W/SBA-15(20)都能很好地保留SBA-15的介孔结构，而直接合成法制备的W-SBA-15(10)使分子筛的有序结晶度明显变差；W-SBA-15(20)相对于W/SBA-15(20)和W-SBA-15(10)具有更好的吸附能力；当焙烧温度为550 ℃、焙烧时间为6 h时，所制W-SBA-15(20)吸附剂的吸附脱氮效果最好，在反应温度为140 ℃、反应时间为30 min、剂油质量比为1∶30的条件下，对喹啉的十二烷溶液模拟油的脱氮率为66.32%，饱和吸附量为25.66 mg/g。

W-SBA-15 直接合成法 后合成法 吸附脱氮

燃料油品中的氮化物在燃烧过程中可形成导致空气污染和酸雨的氮氧化合物，其中碱性氮化物会使油品加工过程中酸性催化剂的活性中心减少，造成催化剂中毒[1-4]。同时，碱性氮化物严重影响产品的安定性、色度等指标。所以脱除油品中的碱性氮化物对环境保护、油品加工具有重要意义。

脱除油品中的碱性氮化物有加氢和非加氢两种方法。加氢技术的精制油品收率高、安定性好，但设备投资大、操作费用高。非加氢技术的精制油品收率高、操作简单、设备投资和操作费用低，受到广泛关注[5]。但是常规的吸附剂吸附量低，选择性不高[6-7]。SBA-15介孔分子筛具有高比表面积和规则有序的孔道结构，是催化剂的优良载体。金属原子可通过材料的表面改性组装进入SBA-15孔道[8]。目前比较有效的引入金属原子的方法是后合成法和直接合成法。后合成法的制备过程繁琐，且使用过程中活性组分流失的几率大；而直接合成法将金属原子在制备过程中原位引入到SBA-15骨架结构中，制备过程简单，同时可避免二次焙烧过程对SBA-15结构造成的破坏，所制材料的活性位具有更大的分散度[9-12]。赵秦峰等[13]采用直接合成法制备W-SBA-15，该分子筛保持了良好的介孔分子筛结构，活性钨物种在其中高度分散，并且具有一定酸性。

本课题分别采用直接合成法和后合成法制备W-SBA-15和W/SBA-15吸附剂，通过XRD，BET，NH3-TPD等分析手段对样品进行表征，以喹啉的十二烷溶液为模拟油，在相同实验条件下考察不同制备方法对吸附剂吸附脱氮性能的影响，并考察钨负载量、焙烧温度以及焙烧时间等制备条件的影响。

1 实 验

1.1 实验原料

模板剂P123，美国Mobil公司生产；正硅酸乙酯、钨酸钠，国药集团化学试剂有限公司生产；钨酸铵，沈阳市华东试剂厂生产；浓盐酸，沈阳化学试剂厂生产。

1.2 吸附剂的制备

SBA-15的制备：SBA-15分子筛按照文献[14]中的方法制备。

W-SBA-15的制备：在40 ℃的条件下，把8 g P123溶于272 g的去离子水中，加入40 mL 36%的盐酸溶液，搅拌4 h，再加入17 g正硅酸乙酯，搅拌1 h，最后加入一定量的钨酸钠水溶液，连续搅拌24 h。然后在120 ℃下晶化48 h，经过滤、洗涤、干燥后，再在550 ℃下焙烧6 h，即制得W-SBA-15(x)吸附剂，x表示硅钨摩尔比，分别取值10和20。

W/SBA-15(20)的制备：将0.2 g钨酸铵溶于热水，加适量氨水，得到澄清溶液，加入1 g干燥的SBA-15分子筛，将其水分蒸发掉、烘干，在550 ℃下焙烧6 h，得到W/SBA-15(20)吸附剂。

1.3 吸附剂的表征

XRD表征：采用日本Rigaku D/MAX-1AX型X射线衍射仪分析吸附剂的晶体结构。测试条件为：CuKα线，管电流30 mA，管电压40 kV，扫描速率8(°)/min，扫描范围0～80°。

BET分析：采用美国Micromeritics ASAP 2010型物理吸附仪分析吸附剂的比表面积和孔分布情况。测定在77 K下催化剂的N2吸附-脱附等温线，测量前将样品在383 K下真空活化16 h。多点校正，采用BET方程计算比表面积，用BJH方法计算样品的孔径分布曲线。

NH3-TPD分析：采用美国康塔CBP-1全自动动态化学吸附分析仪分析吸附剂的酸强度和酸量。体系内气体为Ar气，样品量为300 mg，从120 ℃升温到750 ℃，升温速率10 ℃/min，检测NH3的脱附量，以此来表征样品的酸量。

1.4 吸附脱氮实验

在间歇式微型反应釜中按一定的剂油质量比加入吸附剂和模拟油，将反应釜置于设定温度的带磁力搅拌的恒温油浴，吸附一定时间后，经过滤法分离吸附剂和油品，测定油品中的碱性氮含量，计算吸附剂的脱氮率和饱和吸附量，计算式如下：

式中：w为脱氮率，%；C0为吸附前模拟油的碱性氮质量分数，μg/g；Ce为吸附平衡后模拟油的碱性氮质量分数，μg/g；qe为饱和吸附量，mg/g；m为模拟油的质量，g；W为吸附剂的质量，g。

2 吸附剂的表征

2.1 XRD表征

图1为采用不同制备方法及不同钨负载量时所得样品的小角X射线衍射图谱。从图1可以看出，各样品均出现了(100)、(110)和(200)晶面的衍射峰，说明改性后样品都较好地保持了SBA-15的有序性。但是，随样品制备方法和钨负载量的不同，样品的特征衍射峰强度不同。与SBA-15相比，后合成法制备的W/SBA-15(20)的峰强度没有明显变化；直接合成法中，当硅钨摩尔比为20时，样品的峰强度下降不明显，表明样品的骨架结构仍保持完整，但随着钨负载量的增加，当硅钨摩尔比达到10时，样品的峰强度明显下降，此时(110)和(200)处的晶面洐射峰几乎消失，并且，峰位明显向大角度偏移，说明较高的钨负载量影响了SBA-15的骨架结构。

图1 样品的XRD图谱1—W-SBA-15(10)； 2—W/SBA-15(20)；3—W-SBA-15(20)； 4—SBA-15

2.2 BET表征

图2为SBA-15和改性后样品的N2吸附-脱附等温线，表1为其物性数据。由图2可知，改性后样品的等温线类型与SBA-15的等温线类型一致，均为第Ⅳ类等温线，并且在吸附和脱附分支间存在H1类型的滞后环。说明改性后样品仍保留着SBA-15的介孔结构。但是，与SBA-15相比，直接合成法制备的W-SBA-15(10)的N2吸附量明显下降，结合表1数据可知，W-SBA-15(10)的比表面积和孔体积与改性前相比均有所下降，因此，这可能是由于钨负载量过多，导致分子筛部分骨架结构坍塌或WO3在分子筛表面发生团聚现象共同引起的。

图2 样品的N2吸附-脱附等温线1—SBA-15； 2—W-SBA-15(20)； 3—W/SBA-15(20)； 4—W-SBA-15(10)

项 目比表面积∕(m2·g-1)孔径∕nm孔体积∕(cm3·g-1)介孔微孔孔壁厚度∕nmSBA-15942.505.621.130.0565.18W-SBA-15(20)746.405.620.960.0525.20W∕SBA-15(20)700.315.650.960.0495.22W-SBA-15(10)670.235.670.980.0485.24

2.3 NH3-TPD表征

样品的NH3-TPD表征结果见图3，其中小于230 ℃的脱附峰代表样品的弱酸性位，230～400 ℃的脱附峰代表样品的中强酸性位，大于400 ℃的脱附峰代表样品的强酸性位。由图3可知：SBA-15几乎没有酸性；改性后样品的酸性明显增加，W-SBA-15(20)和W/SBA-15(20)在200 ℃之前均出峰，说明其具有弱酸中心位，另外，在300 ℃左右有一个较小的峰，表明其中含有少量的中强酸，在400 ℃以后有一个较宽的峰，说明其具有强酸中心；W-SBA-15(20)中不同类型酸的量都比W/SBA-15(20)多，这是由于直接合成法能够更有效地将钨引入到分子筛中，WO3与SBA-15相互作用，在SBA-15表面形成—O—W—H和—O—W基团，产生L酸和B酸[15]，提高了分子筛的表面酸性。

图3 样品的NH3-TPD表征结果1—W-SBA-15(20); 2—W/SBA-15(20); 3—SBA-15

3 催化剂制备条件的考察

3.1 不同制备方法及不同负载量对脱氮率的影响

在反应温度为140 ℃、反应时间为30 min、剂油质量比为1∶30、焙烧温度为550 ℃、焙烧时间为6 h的条件下，考察W-SBA-15(20)、W-SBA-15(10)和W/SBA-15(20)的吸附脱氮性能，结果见图4。从图4可以看出，W-SBA-15(20)具有最高的脱氮率，W/SBA-15(20)次之，W-SBA-15(10)最低。在相同钨负载量的条件下，直接合成法制备的吸附剂比后合成法制备的吸附剂具有更好的吸附性能，这可能是由于前者在制备过程中能够使更多的钨以骨架钨的形式负载到分子筛上，使吸附剂具有更多的吸附活性位，而后者在制备过程中，只有较少的钨能有效负载到分子筛上，因此吸附剂活性位较少。另外，与W-SBA-15(20)相比，相同制备方法得到的W-SBA-15(10)的脱氮率较低，这是由于W-SBA-15(10)的钨负载量较大，破坏了SBA-15的骨架结构，导致吸附活性位减少。

图4 W-SBA-15(20)、W-SBA-15(10)和W/SBA-15(20)的吸附脱氮性能

3.2 焙烧时间对脱氮率的影响

在反应温度为140 ℃、反应时间为30 min、剂油质量比为1∶30、焙烧温度为550 ℃的条件下，考察焙烧时间对W-SBA-15(20)吸附脱氮性能的影响，结果见图5。由图5可知，随着焙烧时间的延长，吸附剂的脱氮率逐渐增大，当焙烧时间超过6 h后，脱氮率几乎不变。因此最佳焙烧时间为6 h。

图5 焙烧时间对W-SBA-15(20)吸附脱氮性能的影响

3.3 焙烧温度对脱氮率的影响

在反应温度为140 ℃、反应时间为30 min、剂油质量比为1∶30、焙烧时间为6 h的条件下，考察焙烧温度对W-SBA-15(20)吸附脱氮性能的影响，结果见图6。由图6可知，随着焙烧温度的增加，吸附剂的脱氮率呈先增加后降低的变化趋势，在550 ℃时，吸附达到饱和状态，脱氮率达到最大值(66.32%)，饱和吸附量为25.66 mg/g。这是因为：当焙烧温度较低时，样品中的活性组分未完全分解，吸附剂的性能较低；随着焙烧温度的提高，吸附剂中的活性组分不断分解，吸附中心不断增多，直至分解完全，吸附脱氮率达到最大值；此后，再继续提高温度，活性组分受热转变为其它晶型，吸附活性下降。因此，最佳焙烧温度为550 ℃。

图6 焙烧温度对W-SBA-15(20)吸附脱氮性能的影响

4 结 论

(1) 采用直接合成法制备的W-SBA-15(20)和后合成法制备的W/SBA-15(20)都具有有序的介孔结构，而直接合成法制备的W-SBA-15(10)由于钨负载量过高，导致有序度明显变差。

(2) 在相同吸附脱氮实验条件下，与W-SBA-15(10)和W/SBA-15(20)相比，W-SBA-15(20)具有更高的脱氮率。

(3) W-SBA-15吸附剂的最佳制备条件为：硅钨摩尔比为20、焙烧时间为6 h、焙烧温度为550 ℃。在反应温度为140 ℃、反应时间为30 min、剂油质量比为1∶30的条件下，该吸附剂对喹啉的十二烷溶液模拟油的脱氮率为66.32%，饱和吸附量为25.66 mg/g。

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STUDY ON W-SBA-15 PREPARATION AND ITS ADSORPTIVE DENITRIFICATION PERFORMANCE

Tang Lei， Ji Guijie， Shen Jian

(College of Petrochemical Technology， Liaoning Shihua University，Fushun， Liaoning 113001)

W-SBA-15(x) was synthesized by direct synthesis method using tetraethoxysilane (TEOS) as silica source and Na2WO4as W source (xrepresent the mole ratio of W and Si). The W/SBA-15 (x) was prepared by post-synthesis method using prepared SBA-15 and ammonium tungstate solution. The samples were characterized by XRD， BET， and NH3-TPD. Effect of preparation method， WO3loadings， calcination temperature and time on the performance of adsorptive denitrification was investigated. The results show that the mesoporous structure of SBA-15 can well be remained by both direct synthesis and post-synthesis methods. The ordered crystallinity of W-SBA-15 (10) is worse. The denitrification performance of W-SBA-15 (20) is better than W/SBA-15 (20) and W-SBA-15 (10). The denitrification performance of W-SBA-15 (20) is the best when the adsorbent was calcined at 550 ℃ for 6 h. At the adsorption conditions of 140 ℃， 30 min and absorbent/oil ratio of 1∶30， the denitrification rate of model oil， quinoline solution in dodecane， reaches 66.32% and the saturated absorption capacity is 25.66 mg/g.

W-SBA-15； direct synthesis； post-synthesis； adsorptive denitrification

2015-01-29； 修改稿收到日期： 2015-04-10。

唐磊，硕士研究生，主要从事清洁燃料生产方面的科研工作。

沈健，E-mail：412128550@qq.com。