环烷基基础油和石蜡基基础油混合中的自降凝现象研究

胡玉华，张秀娟，王 毅，张 昱

(中国石油兰州润滑油研究开发中心，新疆 克拉玛依 834003)

环烷基基础油和石蜡基基础油混合中的自降凝现象研究

胡玉华，张秀娟，王 毅，张 昱

(中国石油兰州润滑油研究开发中心，新疆 克拉玛依 834003)

针对润滑油基础油混合中出现的自降凝现象，即混合油品倾点低于两种组分油品各自倾点的现象，将不同环烷基基础油和石蜡基基础油调合，测定其低温性能，并结合油品理化性质进行分析，提出自降凝现象的作用机理。结果表明：自降凝现象在环烷基原油精制油品与石蜡基原油精制油品间混兑时比较明显；两种油品混合时，自降凝现象的明显程度取决于基础油类型、两种油品间的倾点差距及运动黏度(100 ℃)差距，3种因素对自降凝的影响依次减弱。两种油品的凝固方式差别越大、倾点越接近、运动黏度(100 ℃)越接近，则自降凝现象越明显。KN4010为环烷基基础油，HVIP8为石蜡基基础油，两者倾点都是-24 ℃，运动黏度(100 ℃)接近，其混合油品的倾点可以降低到-42 ℃。

倾点 降凝剂 环烷基基础油 石蜡基基础油

倾点是表征润滑油产品低温流动性的常规技术指标。倾点低表明其流动性好，对于油品运输、装卸以及使用都是有利的。很多关于降凝技术的研究，提出了油品倾点降低的机理[1-5]。在油品调合实验中发现：环烷基基础油和石蜡基基础油混合时，会造成混合油品倾点低于两种油品各自倾点的现象，即油品“自降凝现象”。而为什么自降凝现象经常出现在环烷基基础油和石蜡基基础油混合时，还没有文献进行专门论述，因此也就无法确切地理解产生这种现象的原因。一般说来，油品宏观理化性质的改变，实际上是其微观结构变化的外在表现。调合油品出现自降凝现象，说明油品混合中可能改变了其低温凝聚状态。因此，本课题将不同的环烷基基础油和石蜡基基础油调合，测定其低温性能，并结合油品理化性质进行分析，提出自降凝现象的作用机理，以便选择合适的基础油进行产品设计，为油品设计人员提供解决低温性能的方法。

1 实 验

1.1 原 料

实验原料采用克拉玛依润滑油厂生产的HVIP8，150BS，90BS，KN4010，KN4006基础油，其理化性质见表1。从表1可以看出，150BS的碳型分析结果显示其中链烷烃碳原子较多，但是该油品又是环烷基原油生产的产品，其中的分子应该是以带有环状结构多支链的链烷烃为主，所以具有较高的黏度指数和较低的倾点。

1.2 实验仪器

MPC-102[TANAKA]自动微量倾浊点试验仪(适用ASTM D6749 Automatic Air Pressure Method)；法国ISL公司生产的 CPP5Gs倾浊点测试仪(单杯，适用ASTM5950 Automatic Tilt Method)；Thermo Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪。

1.3 实验过程

将5种原料油品进行两两混兑调合，采用30∶70，50∶50，70∶30 3种比例(质量比)。将原料油及混合油品的倾点进行比较，判断是否有自降凝现象。为了尽量减少实验方法和人为误差对结论的影响，采用适用于ASTM D6749和ASTM5950的两种自动倾点测试仪进行测试。ASTM D6749在间隔3 ℃的测试中，重复性为2.5 ℃，再现性为3.1 ℃；ASTM D5950在间隔3 ℃的测试中，重复性为4.4 ℃，再现性为4.8 ℃。

表1 原料油的理化性质

1) 超过仪器测量范围。

2 油品的凝固机理

油品的凝固方式分为黏温凝固和构造凝固。黏温凝固是在温度不断降低的情况下，油品黏度逐渐增大，流动性变差，直至整体不能流动时，可以认为其达到凝固状态。构造凝固多采用结晶学原理来解释，认为油品凝固主要是油品中的蜡在低温条件下结晶析出，形成针状或片状结晶并相互联结，构成三维空间网状结构，将油通过吸附或溶剂化包于其中，致使整个油品失去流动性[1]。凝固过程一般分为晶核形成、蜡晶生长、蜡晶颗粒链接3个步骤[2-6]。蜡可以被认为是溶解在油品中的一种溶质。当温度降低时，蜡就会出现过饱和的状态，然后开始析出，出现晶核。当温度继续降低时，析出的蜡会继续增多，由于布朗运动相互碰撞而实现蜡晶的生长。在温度进一步降低时，生长的蜡晶就会链接成三维网状结构 。当网状结构的强度足够大时，就会使体系失去流动性而凝固[7]。

蜡晶的外部形态不仅取决于其内部物理化学结构和晶体的热力学特性，而且还与蜡晶的生长机理有关[8]。石蜡在本质上属于半结晶体，易于从温度在析蜡点以下的油中结晶。文献[8]用图1展示了3种石蜡结晶过程的理想化模型，借助模型说明蜡晶分子结构与几何形状对成核过程和晶体稳定性的影响。图1(a)中正构烷烃是可几何变形的烃类分子，在油温降低的条件下，易于排列、聚集，并作为稳定的蜡固体颗粒在油中结晶。图1(b)中异构烷烃也是可变形的分子，其相应的支链结构易于延缓蜡晶核的形成(如宏观表现为油析蜡点的降低)，往往形成不稳定的蜡晶固体颗粒(有缺陷的蜡晶)。图1(c)中环烷烃类的分子坚硬，不易变形，加上自身分子体积大，因而易于扰乱蜡晶成核和生长过程，其相应的蜡晶是稳定性最差的饱和烃(属于微晶蜡)。

图1 理想石蜡结晶机理模型示意

3 结果与讨论

表2 采用ASTM D6749方法测得的油品倾点 ℃

表3 采用ASTM D5950方法测得的油品倾点 ℃

表4 不同油品混兑时的自降凝情况、倾点降低值及组分间倾点差

采用ASTM D6749和ASTM D5950方法测得的油品倾点分别见表2和表3，调合油品的最低倾点相对于两组分中倾点较低油品的倾点降低值见表4。由表2～表4可知：两种方法的倾点测定结果存在差异，ASTM D6749方法的测定结果比ASTM D5950方法的测定结果偏低；编号为1，4，5，6，9的油品调合在两种测试方法中都出现了自降凝现象；编号为2、3的油品调合没有出现自降凝现象；编号为7、8的油品调合在采用ASTM D6749方法测试时出现了自降凝现象，在使用ASTM D5950方法测试时没有出现自降凝现象。

编号为1，4，5，6，9的5种混合方式均出现了明显的自降凝现象。从表1可以发现，这些混合油品都是一个为环烷基基础油，另一个为石蜡基基础油。环烷基基础油的蜡含量很低，其凝固方式主要是黏温凝固，而石蜡基基础油的凝固方式主要是构造凝固。当这两种油品混合时，环烷基基础油就如同蜡的“溶剂”一般，当温度降低至原来油品的析蜡点时，石蜡基基础油析出的蜡会被新加入的“溶剂”溶解，所以析蜡点会降低。由于新加入的“溶剂”是环烷基基础油，环烷烃会干扰蜡晶成核，析蜡点会进一步降低，且析出的蜡结晶与原来的相比，油品单位体积蜡晶数目较低、距离较远，降低了两个蜡晶碰撞的几率。所以环烷基基础油加入石蜡基基础油后，在“晶核形成”、“蜡晶生长”、“ 蜡晶颗粒链接”3个方面起到了阻碍构造凝固的作用，降低了倾点。同时，当两种油品混合时，石蜡基基础油就如同黏度指数改进剂或者低温稀释剂加入到环烷基基础油中，提高了油品的黏度指数。当温度降低到原来环烷基基础油的凝固温度时，体系还没有达到原来凝固所需的表观黏度，仍然具有流动性，从而阻碍了黏温凝固。以上两个因素共同作用，既阻碍了构造凝固，也阻碍了黏温凝固，最终导致自降凝现象的产生。

编号2、3的调合组分都是环烷基基础油，虽然150BS中的链烷烃碳原子数量较多，但是其结构不同于石蜡基基础油的结构，其黏温性能较差，因此以黏温凝固为主，没有以上的两种因素协同作用，也就没有自降凝现象。

编号7的调合组分为环烷基基础油和石蜡基基础油，也会出现阻碍“晶核形成”、“蜡晶生长”、“ 蜡晶颗粒链接”的作用。90BS与KN4006进行50∶50的混合后，倾点仍然不高于KN4006的倾点，远远低于90BS的倾点。这说明环烷基基础油KN4006对于石蜡基基础油90BS的降凝作用是非常明显的，但由于90BS与KN4006的倾点差距过大，自降凝现象很难表现出来。90BS的黏度比KN4006大很多，KN4006的倾点过低，90BS对于KN4006的黏温凝固阻碍几乎可以忽略。由于仅有一种降凝作用，加上混合油品之间的倾点差距过大，这两种因素导致混合油品的倾点很难低于KN4006的倾点。另外，两种方法的测试原理不同，ASTM D6749是利用自动空气压法，ASTM D5950是利用自动倾斜法；ASTM D6749中的测试倾点管内径为1.9 cm，ASTM D5950中的测试倾点管内径为3.1 cm。由表2和表3可知， ASTM D5950与ASTM D6749相比，在测定单组分油品倾点时，有些情况会偏高3 ℃，对于调合油品则偏高更多。方法本身之间的差异，在某些特殊油品测试时表现得特别明显。因此，两种方法对样品7的测试结果不同。

编号8的调合组分是两种石蜡基基础油，在ASTM D6749测试中出现了自降凝现象，这与之前降凝机理的分析结果不同，因此对两个组分进行了红外光谱分析，结果如图2所示。由图2可知，90BS在波数2 920 cm-1处峰的强度明显大于HVIP8，两者在2 960 cm-1处峰的强度几乎相当。从文献[9]可知，2 920 cm-1与2 960 cm-1处是—CH3与—CH2—的特征峰。90BS与HVIP8相比，ηCH3/ηCH2(η表示基团个数[9-10])要大很多。由此可以推断，90BS虽然也是石蜡基基础油，但其支链化程度高，异构烷烃含量很高。由图1(b)可知，异构烷烃虽然不如环烷基基础油对蜡成核影响大，但是也存在明显的影响。所以，90BS也以与环烷基基础油类似的方式，阻碍了蜡晶形成，降低了析蜡点。同时，由于90BS和HVIP8的倾点差距很小，90BS对HVIP8的降凝作用就很容易表现出来，使得混合油品在特定情况下出现了自降凝现象。同样，由于影响较弱，自降凝受到了测试方法的影响，两种方法的测试结果有所不同。

图2 HVIP8与90BS的红外图谱

油品本身就是混合物，不存在绝对的黏温凝固或者构造凝固。通过分析表1中各种油品的基础理化数据可知，当两种油品混合时，自降凝现象取决于两种油品的主要凝固方式、两种油品的倾点差距和运动黏度(100 ℃)差距，3种因素对自降凝的影响依次减弱。两种油品的凝固方式差别越大、倾点越接近、运动黏度(100 ℃)越接近，则自降凝现象越明显。如编号4的调合中，自降凝现象非常显著，倾点降低值达15 ℃以上。

两种油品以何种比例混合会引起明显的自降凝现象，取决于对两种凝固方式阻碍的协同作用。如编号4，当KN4010加入量少时，阻碍了KN4010的黏温凝固，但对构造凝固的阻碍作用不太大；当KN4010加入量大时，阻碍了HVIP8的构造凝固，但对黏温凝固的阻碍作用不太大；当KN4010与HVIP8的调合质量比为50∶50时，对两种凝固方式阻碍的协同作用最大，使得倾点降低最多。

4 结 论

典型的环烷基基础油和典型的石蜡基基础油混合时，最容易出现自降凝现象。但是自降凝现象不仅与基础油种类(凝固方式)有关，还与两种油品的倾点差距、运动黏度(100 ℃)差距有关，3种因素对自降凝的影响依次减弱。两种油品的凝固方式差别越大、倾点越接近、运动黏度(100 ℃)越接近，则自降凝现象越明显。

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简 讯

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为改进安全性并满足日益严格的环保法规要求，欧洲炼油商Rompetrol Rafinare公司改造了其位于罗马尼亚Navodari的Petromidia炼油厂。项目的内容之一是改造延迟焦化装置，解决现有的操作问题。该厂焦化装置每天的大气排放物过量，存在污水处理问题和焦炭塔顶盖区域的安全问题。这些问题主要是由原有的开放式吹扫系统、手动的焦化塔隔离阀以及低效的控制/安全连锁体系引起的。验收性能测试表明，通过安装新的密闭式吹扫系统、用安全连锁体系中现代化的自动操作阀门代替焦炭塔原有的隔离阀，以及按照炼油厂员工编写的新操作规程操作升级后的设备，成功地解决了环境问题，装置的安全性得到改进，效率得以提高。

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雅保公司和UOP公司开发新的加氢处理催化剂

雅保公司和UOP公司间的加氢联盟将于2015年下半年协力推出一个新的STARS系列(具有超强Ⅱ型反应活性位)加氢处理催化剂，将用于中压到高压加氢裂化预处理装置。中试结果表明，新催化剂具有降低加氢裂化装置进料氮含量的能力，可提高加氢裂化装置的总体转化率和性能。

[程薇摘译自Worldwide Refining Business Digest Weekly，2015-06-22]

POUR POINT REDUCTION PHENOMENON OF NAPHTHENIC BASE OIL AND PARAFFINIC BASE OIL MIXTURE

Hu Yuhua， Zhang Xiujuan， Wang Yi， Zhang Yu

(PetroChinaLanzhouLubricatingOilR&DInstitute，Karamay，Xinjiang834003)

The paper reveals a phenomenon that the pour point of mixed base oil is below the pour point of each component of the mixture. The phenomenon is obvious when naphthenic base oil is mixed with paraffinic base oil. Pour point and other physicochemical properties of mixtures with different naphthenic base oil and paraffinic base oil ratios and component were all analyzed. A hypothesis for the phenomenon was proposed based on the carbon structures of base oils and mechanism of pour point depressant， combined with the analysis of oil properties. The obvious degree of the phenomenon depends on the types， the pour point difference and the viscosity (100 ℃) difference of the two components. Tests show that the influence of three factors on the low temperature performance is in turn. The greater the solidification mode difference， the closer the pour point and viscosity (100 ℃) of two components， the more obvious of the phenomenon is. KN4010 is naphthenic base oil and HVIP8 is paraffinic base oil. The pour points of the two component are both -24 ℃， their viscosities of 100 ℃ are close， the pour point of the mixed oil of two component can be -42 ℃.

pour point； pour point depressant； naphthenic base oil； paraffinic base oil

2015-03-26； 修改稿收到日期： 2015-05-23。

胡玉华，硕士研究生，工程师，从事环烷基润滑油基础油的研制工作。

胡玉华，E-mail：huyuhua_rhy@petrochina.com.cn。