硫磺回收催化剂及工艺技术

达建文，殷树青

硫磺回收催化剂及工艺技术

达建文，殷树青

综述了20世纪70年代以来中国石化硫磺回收催化剂及工艺技术方面的进步。回顾了LS系列硫磺回收及尾气加氢催化剂的发展历程，介绍了催化剂主要性能及工业应用情况，同时对大型引进硫回收装置催化剂国产化进行了详述。总结了通过对已引进的硫磺回收装置消化吸收，借鉴国外先进技术和有益经验，中国石化开发的具有自主知识产权的成套工艺技术，提出了对新建大型硫磺回收装置的设计原则及建议。

硫磺回收 催化剂 工艺

我国克劳斯(Claus)法回收硫磺的生产起步于20世纪60年代中期，第一套硫磺回收工业装置于1965年在四川东溪天然气田建成投产，首次从含硫天然气副产的酸性气回收硫磺。1971年，中国石化齐鲁分公司胜利炼油厂建成了以炼油厂酸性气为原料的5 kt/a硫磺回收装置，从此揭开了我国硫磺回收技术发展的序幕。近年来，随着国内高硫高酸原油的加工规模扩大和大型含硫油气田的开发，硫磺回收装置迅速大型化，同时在国产催化剂系列化、尾气处理技术多样化、仪表控制先进化、国产设备成熟化和平面布置合理化等方面都取得了长足的进步，其中，中国石化齐鲁分公司研究院(简称齐鲁石化研究院)在系列硫磺回收催化剂开发方面具有独特的优势，已开发出适应于各种酸性气组成和工艺条件的系列硫磺回收及尾气加氢催化剂。本文主要综述20世纪70年代以来中国石化硫磺回收催化剂及工艺技术方面的进步。

1 硫磺回收及尾气加氢催化剂发展历程

国内硫磺回收装置早期使用天然铝矾土催化剂，克劳斯转化率只有80%～85%。齐鲁石化研究院自20世纪70年代中期开始从事LS系列硫磺回收催化剂研究，20世纪80年代将最先研制成功的LS-801，LS-811，LS-821催化剂应用于工业硫磺回收装置，Claus转化率得到了显著提高。进入20世纪90年代，齐鲁石化研究院相继开发了LS-300 Al2O3型催化剂、LS-901 TiO2基抗硫酸盐化催化剂、LS-931 助剂型催化剂、LS-971脱“漏氧”保护型催化剂、LS-951 Co-Mo/Al2O3Claus尾气加氢催化剂。近年来，齐鲁石化研究院在催化剂载体研制开发、催化剂中毒机理研究、高水解活性催化剂开发以及配合大型硫磺回收催化剂装置建设、引进装置催化剂国产化等方面与多家科研机构、设计单位、应用厂家合作开发出LS系列新型硫磺回收催化剂。如LS-981多功能硫磺回收催化剂、LS-02新型Al2O3基制硫催化剂；LS-951T、LS-951Q等Co-Mo/Al2O3Claus尾气加氢催化剂；LSH-02低温Claus尾气加氢催化剂、LSH-03适应S Zorb再生烟气加氢的低温型Claus尾气加氢催化剂等。形成了自主知识产权、能够适应于炼厂气、天然气、化工过程气等含硫酸性气体回收元素硫的净化过程，具有很强的市场竞争力。

2 催化剂的主要性能及工业应用

2.1 制硫催化剂

制硫催化剂按制备类型和功能可分为活性Al2O3型、助剂型、TiO2基抗硫酸盐化型、脱“漏氧”保护型、多功能型、硫化氢选择氧化型。

2.1.1 活性Al2O3型硫磺回收催化剂 LS-801催化剂是以偏铝酸钠为原料经碳化成胶制备，原料易得，制备工艺简单。在LS-801催化剂基础上进一步优化制备工艺条件合成了LS-811 Al2O3型硫磺回收催化剂，与铝矾土催化剂相比，在同一装置和相同工艺条件下，装置Claus转化率可从原来的80%～85%提高到94%左右，COS水解率大于90%，尾气中的硫化物质量分数则可降至1%以下，其它各项性能与法国CR催化剂相当。LS-300催化剂是采用水合氧化铝快脱法制备，突出特点是生产工艺流程短、制备成本低、催化剂比表面积高，综合性能达到了法国CR-3S催化剂的水平。

齐鲁石化研究院在LS-300催化剂基础上进行创新，开发了LS-02新型Al2O3型制硫催化剂。该催化剂具有更高的比表面积(大于350 m2/g)、更大的孔体积(大于0.4 mL/g)和大孔体积(大于0.15 mL/g)，孔径分布为3～10 nm，LS-02催化剂相比LS-300催化剂具有更多数量的中孔，具有更合理的孔分布，这都有助于提高催化剂的活性[1]。

2.1.2 助剂型硫磺回收催化剂 LS-821是一种TiO2-Al2O3助剂型硫磺回收催化剂，与单纯使用LS-811相比，装置Claus转化率可从原来的94%左右提高至95.8%，有机硫化物的水解率接近100%，催化剂的各项性能与法国CRS-21催化剂相当。LS-931催化剂是在LS-811催化剂基础上添加助催化剂开发的，与单纯使用LS-811相比，装置Claus转化率可从原来的94%左右提高至95.1%，该催化剂Claus反应活性和稳定性以及耐硫酸盐化中毒性能与美国S-501催化剂相当，可以在硫磺回收装置的各个反应器进行使用[2]。

2.1.3 LS-901 TiO2基抗硫酸盐化硫磺回收催化剂 LS-901催化剂的主要特点是在使用过程中不会因硫酸盐化而中毒，Claus转化率几乎可以达到热力学平衡转化率水平，有机硫水解率可以达到100%。该催化剂的物化性能和催化活性达到了法国CRS-31催化剂水平[2]。

2.1.4 LS-971脱“漏氧”保护型硫磺回收催化剂LS-971是以专用氧化铝为载体、添加专利助剂而制备的硫磺回收催化剂，其主要特点是不仅Claus活性高、活性稳定性好，而且具有脱除过程气中微量“O2”的功能，从而确保本身及后续的催化剂不受硫酸盐化的侵害。该催化剂的综合性能与法国AM保护催化剂相当[3]。

2.1.5 LS-981多功能硫磺回收催化剂 LS-981催化剂的综合性能与BASF公司的DD-431催化剂和美国Porocel公司的Maxcel727性能相当，在炼油行业和天然气净化行业得到广泛应用[4]。该催化剂具有如下优点：①与纯TiO2挤条催化剂相比，强度高、耐久性好，挤条后的纯氧化钛经过长期运行不能总是保持其良好的形状；②比纯氧化钛催化剂更经济节约，如果反应器在稍高的温度下运行，性能相当；③对于仍然会有BTX(苯、甲苯、二甲苯)的转化器原料气，其性能明显优于纯氧化钛催化剂。

2.1.6 LS-03硫化氢选择氧化催化剂 在硫回收工艺中，直接氧化类工艺以操作简单、硫回收率高而受到广泛关注，应用最广泛的为Super Claus工艺，其核心技术在于反应段采用了先进的硫化氢选择氧化催化剂。2011年以来，齐鲁石化研究院开展了硫化氢选择氧化催化剂的小试开发及工业侧线试验，开发的LS-03硫化氢选择氧化催化剂具有优异的催化性能，在硫化氢体积分数为1%～3%、气体体积空速为400～1 600 h-1、反应温度为200 ℃的条件下，硫化氢转化率达到95%以上，硫磺产率达到90%以上[5]。

2.2 Claus尾气加氢催化剂

目前工业装置上使用的Claus尾气加氢催化剂主要有3种：①使用温度在280～320 ℃的常规Claus尾气加氢催化剂；②使用温度在220～240 ℃的低温Claus尾气加氢催化剂；③低温耐氧高活性适应S Zorb再生烟气处理使用温度在220～240 ℃的低温Claus尾气加氢催化剂。

为了提高国内催化剂的市场竞争力，迫切需要开发环境友好、制造成本低廉、催化剂性能良好的Claus尾气加氢催化剂。因此，齐鲁石化研究院在LS-951催化剂基础上研制开发了LS-951T、LS-951Q两种不同外形的催化剂。LS-951T催化剂采用一次湿法混捏-挤条-烘干-焙烧技术制备，具有制备工艺简单、环境友好、活性组分分散均匀和催化剂制造成本低廉的特点[7]。LS-951Q催化剂是通过大孔体积、大比表面积的球型载体浸渍活性组分制备而成，该催化剂克服了常规球型催化剂孔体积及比表面积小、堆密度大的缺点，提高了催化剂的加氢活性和有机硫水解活性。如系统压力较低，一般使用条形催化剂，可有效降低催化剂床层的阻力降；如系统压力较高，一般使用球形催化剂，球形催化剂具有容易装卸的特点[8]。

2.2.2 LSH-02低温Claus尾气加氢催化剂 在传统的Claus+SCOT工艺中，加氢段使用的常规加氢催化剂以γ-Al2O3为载体，Co、Mo为活性组分，催化剂床层操作温度高，一般为300～330 ℃，加氢反应器的入口温度一般控制在280 ℃以上，装置能耗较高。为降低装置运行能耗，简化加氢段再热操作，减小加氢反应器下游段冷却器热负荷，齐鲁石化研究院开发了LSH-02低温Claus尾气加氢催化剂。该催化剂于2007年完成实验室小试研制，2008年完成放大制备及工业侧线试验，2008年10月应用于中国石化齐鲁分公司80 kt/a硫磺回收装置上，运行结果表明，在反应器入口温度220～250 ℃条件下，催化剂表现出良好的低温加氢活性及有机硫水解活性，加氢反应器出口非硫化氢含硫化合物质量浓度小于50 mg/m3，较常规SCOT催化剂使用温度降低60 ℃以上，硫磺加工成本节约50元/t以上，节能效果显著[9]。

2.2.3 LSH-03 S Zorb再生烟气处理专用加氢催化剂 对于S Zorb汽油吸附脱硫技术中吸附剂连续再生产生的含硫烟气，国外通常采用碱液吸收的方法除去其中的SO2，但处理后废碱液会造成二次污染，同时也浪费了硫资源。国内大多数炼油厂均配套硫磺回收装置，选择含硫烟气进入硫磺回收装置是较好的处理方式。如果进入尾气加氢单元，由于烟气中SO2和O2含量较高，普通加氢催化剂容易发生SO2穿透，很难达到装置要求；同时由于烟气温度较低(160 ℃左右)，达不到尾气加氢单元的反应温度要求，需增设加热器，这使得装置能耗升高。齐鲁石化研究院成功开发了低温、耐氧、高活性的LSH-03尾气加氢催化剂，在加氢反应器入口温度220 ℃的条件下，具有良好的加氢和水解活性；在不增设加热设施的情况下，烟气可直接进入尾气加氢单元。LSH-03催化剂先后应用于中国石化齐鲁分公司80 kt/a、北京燕山分公司10 kt/a、沧州分公司20 kt/a、高桥分公司55 kt/a等多套硫磺回收装置尾气处理单元[10-11]。

2.2.4 大型引进硫回收装置催化剂国产化 近年来，随着国内一些新的高硫大型气田被开发，对天然气净化工艺提出了新要求。迄今为止，中国石化中原油田普光气田天然气净化厂(简称普光净化厂)是我国最大的气体净化厂，该厂年处理混合天然气能力为1.2×1010m3，硫磺产能2 400 kt/a，拥有6套(12列)单列规模为200 kt/a的硫磺回收装置，装置采用美国Black&Veatch公司的工艺包，配套使用的催化剂均为进口。

2013年10月在普光净化厂进行了LS-02氧化铝基制硫催化剂、LS-981多功能硫回收催化剂和LSH-02低温尾气加氢催化剂国产化工业应用试验，2014年10月进行了工业应用1年后的工业标定试验，标定结果表明，装置在80%，100%，110%，130%运行负荷下，单程硫回收率均在95%以上，总硫回收率均在99.9%以上，烟气SO2排放浓度低于400 mg/m3，远低于国家环保法规规定的960 mg/m3的排放标准。

装置的大型化需要性能优异的催化剂作为基础，在大型硫磺回收装置上实现催化剂国产化具有重要意义，可节约外汇，降低催化剂采购成本，打破国外技术垄断，形成中国石化具有自主知识产权的专有技术，通过开发自主技术实现催化剂国产化，可为高含硫气田硫磺回收装置长期安全低成本运行提供技术保障。

3 硫磺回收工艺技术

截至2012年，国内有150余家企业近300套硫磺回收装置运行，其中中国石化59套，中国石油64套，其余为中海油、煤化工、化肥厂、发电厂、冶炼企业等。其中50 kt/a以上的装置占总数的30%左右，主要集中在中国石化、中国石油和中化集团公司[12]。通过对已引进的硫磺回收装置消化吸收，借鉴国外先进技术和有益经验，中国石化在磺回收装置工艺设计、单元设备改造、催化剂开发应用、分析控制、溶剂生产以及防腐节能等方面取得了显著的进步，并形成了具有自主知识产权的成套硫磺回收工艺技术，可以满足不同酸性气组成、不同工艺条件、不同排放标准和不同规模的硫磺回收装置的要求。

3.1 典型的大型硫磺回收装置技术特点分析

中国石化青岛炼油化工有限责任公司(简称青岛炼化)220 kt/a硫磺回收装置采用意大利KTI公司专利技术，由中国石化工程建设公司提供基础设计，中国石化洛阳石油化工工程公司设计，装置由相同的双系列Claus制硫单元及单系列尾气处理单元、尾气焚烧单元、液硫脱气单元4部分组成。普光净化厂200 kt/a硫磺回收及尾气处理装置采用美国Black & Veatch公司的专利技术及PDP工艺包，由中国石化工程建设公司总承包，包括6个联合共12套。其技术特点对比见表1[13-14]。

表1 大型硫磺回收装置技术特点对比

3.2 国产化配套硫磺回收技术

3.2.1 SSR硫磺回收工艺 SSR工艺技术是中国石化集团公司1998年度“十条龙”重大攻关项目之一，由山东三维石化工程有限公司(原中国石化齐鲁分公司胜利炼油厂设计院)开发。SSR工艺的主要特点：①对原料酸性气的适应性强。该工艺已经广泛用于石油化工企业和煤化工企业的硫回收装置，酸性气中H2S摩尔分数在30%～97%；②不使用在线加热炉，避免了在线炉燃烧产生的惰性气体进入系统，过程气总量比在线炉的同类工艺少5%～15%，工艺设备规格和工艺管道规格较小，在同等尾气净化度时，尾气污染物绝对排放量相对较少；③用外供氢作氢源，但对外供氢纯度要求不高，从而使该工艺对石油化工企业硫回收装置具有广泛的适应性[15]。

3.2.2 ZHSR硫磺回收工艺 中国石化镇海炼化分公司开发的ZHSR硫磺回收工艺，Claus部分采用在线炉再热流程，尾气净化单元采用还原加热炉，不需依靠外靠氢源。在尾气净化单元采用了两段吸收、两段再生的技术，尾气净化炉通过扩展双比率交叉限位控制方案，使燃料气和空气在一定比例下实现轻度的不完全燃烧，使之既产生热量又产生还原性气体，并通过急冷塔后的H2分析仪在线监测和控制尾气净化炉配风量[16]。

3.2.3 LQSR节能型硫磺回收尾气处理技术 近年来，国外专利商开始将降低加氢转化器的入口温度作为突破口，利用炼油厂方便得到的或硫磺装置自产的中压蒸汽将尾气加热到加氢反应所要求的温度。齐鲁石化研究院与中国石化洛阳工程有限公司合作开发了LQSR高效节能硫磺回收尾气处理工艺包，Claus尾气的再热方式采用装置自产的中压蒸汽加热到220～240 ℃，省去在线加热炉或气气换热器，同时也省去后部的废热锅炉。在保证装置的各方面工艺指标(如总硫回收率)不变的前提下，增加装置运行的可靠性，降低装置的能耗，减少装置投资。

3.2.5 LS-DeGAS降低硫磺装置SO2排放成套技术 《大气污染物综合排放标准》(GB 16297—1996)自1997年1月1日实施以来，对控制我国石油炼制工业污染物排放和推动技术进步发挥了重要作用。今后我国将执行新的环保标准，新的《石油炼制工业污染物排放标准(征求意见稿)》规定硫磺回收装置烟气SO2排放浓度小于400 mg/m3，特别地区排放浓度小于200 mg/m3。

现有硫磺回收工艺技术已不能满足以上苛刻的环保要求，齐鲁石化研究院开发了具有自主知识产权的LS-DeGAS降低硫磺回收装置SO2排放成套专利技术，其核心技术主要体现在：①进行催化剂方案的合理级配。一级转化器部分装填LS-981多功能催化剂，增加有机硫的水解转化率，降低净化尾气中COS含量；②配合使用高效脱硫剂，将净化尾气H2S质量分数降至50 μg/g以下；③采用液硫脱气及其废气处理新工艺。通过开发满足液硫脱气废气加氢要求的LSH-03A加氢催化剂，将硫磺装置自产的部分净化尾气用于液硫池液硫鼓泡脱气的汽提气，节约了氮气、蒸汽的用量；液硫脱气废气和Claus尾气混合后进加氢反应器处理，加氢后通过急冷、胺吸收净化、焚烧排放，使Claus尾气达到高效净化的目的。

该技术实施后可将液硫中的H2S质量分数脱至10 μg/g以下，烟气SO2排放浓度降至200 mg/m3以下，优化操作后可降至100 mg/m3以下，满足即将执行的新环保法规要求，达到国际领先水平[17]。

4 新建大型硫磺回收装置设计原则及建议

目前新建大型硫磺回收装置工艺、技术、设备立足国内，但影响装置长周期运行和硫回收率的关键设备或分析仪器考虑国外引进。

4.1 工艺技术

考虑到硫磺回收装置在炼油厂的作用与地位，科学合理配置硫磺回收装置各单元操作规模、套数以及操作弹性。当硫磺回收装置是炼油厂唯一酸性气处理装置时，它的停工将影响到整个炼油厂生产。因此，在硫磺回收装置以及单元设置时主张多系列、能力有裕度和装置安全可靠的应对思路。

从保护环境、满足国家环境保护法规法律规定的要求和提高经济效益出发，充分考虑硫资源回收，选择具有较高硫回收率的工艺技术路线。采用先进控制方案，提高装置抗原料组成波动的能力。为确保较高硫回收率，对酸性气与空气比例控制做特别的考虑。

4.2 装置设备

根据硫磺回收装置工艺特点，设备选型应考虑以下5个方面的问题：①选择安全可靠的设备，确保装置安全、稳定、可靠、长周期运行；②设备选型能力充分考虑过程气通过压力降，充分利用酸性气进装置有限的压力能，尽可能地不外加机械能来完成所有的工艺过程；③根据不同酸性气性质采用不同功能的烧嘴和控制系统；④提供的设备能够确保操作平稳、运行可靠，可在设计负荷30%～130%范围内正常操作，维修方便；⑤充分考虑大直径卧式反应器径向和轴向方向的分布结构，不致于偏流，保证整个催化床层发挥作用。

4.3 能 耗

节能降耗是提升装置经济效益的必要手段之一，主要采取如下措施：①根据不同温位综合考虑发生不同等级的蒸汽，降低能耗；②根据不同的供风压力，分别设置风机，降低动力的总功率，有利于节能；③合理配制多系列动力设备的数量以及功率，采用高效率的电机，优化投资与节能降耗之间关系；④从节约水资源或降低循环水量出发，尽可能采用空冷代替水冷。主风机、机泵备用率按100%考虑。

5 结束语

(1) 国家有关部门正在酝酿修订大气污染物综合排放标准，要求新建硫磺回收装置二氧化硫排放浓度小于400 mg/m3(特定地区小于200 mg/m3)。为了满足新的环保法规要求，齐鲁石化研究院正致力于高性能系列硫磺回收催化剂的开发，以及由此带来的工艺技术进步，并提出了降低SO2排放的建议。

(2) 新建大型硫磺回收装置工艺、技术、设备立足国内，但影响装置长周期运行和硫回收率的关键设备或分析仪器考虑国外引进。提高硫磺回收工艺水平，开好、开稳硫磺回收装置，不但具有社会效益，还有较好的经济效益。同时对于炼油企业来说，减少硫的损失是体现油品质量和企业生产管理水平的一个标志，也是实现减排和保护环境的客观要求。

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(中国石化齐鲁分公司研究院，山东 淄博 255400)

CATALYST AND PROCESS TECHNOLOGY FOR SULFUR RECOVERY

Da Jianwen， Yin Shuqing

(ResearchInstituteofSINOPECQiluCo.，Zibo，Shandong255400)

Progresses in catalyst and process technology for sulfur recovery since the 1970’s are reviewed. The development of the LS series catalysts for sulfur recovery and off-gas hydrogenation， and the performance and industrial applications are summarized， and the localization of the imported catalyst of sulfur recovery for large scale plant is described in detail. The process technologies developed by SINOPEC with complete self-owned intellectual property is summarized based on digestion and absorption of the imported plant and relevant advanced technologies and experiences. The design principles and advices for newly built large scale sulfur recovery plant are proposed.

sulfur recovery； catalyst； process

2015-05-06； 修改稿收到日期： 2015-06-01。

达建文，理学博士，教授级高级工程师，中国石化集团石油炼制领域集团公司首席专家，主要从事炼油化工领域的相关工作。

达建文，E-mail：dajw.qlsh@sinopec.com。