煤焦油沸腾床加氢制备180号船用燃料油调合组分

薛 倩，张 雨，刘名瑞，张会成

(1.中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001；2.中国石化燃料油销售有限公司)

煤焦油沸腾床加氢制备180号船用燃料油调合组分

薛 倩1，张 雨2，刘名瑞1，张会成1

(1.中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001；2.中国石化燃料油销售有限公司)

对中温煤焦油全馏分进行沸腾床加氢处理，将加氢产物经分馏切割出大于355 ℃的馏分或大于400 ℃的馏分，对两者的性质进行分析，并考察大于400 ℃馏分与水上油、煤柴油、页岩油调合的相容性和储存安定性。建立了梯度黏度法，用于评价燃料油的储存稳定性。结果表明：大于355 ℃馏分可直接作为180号船用燃料油；大于400 ℃馏分与水上油、煤柴油、页岩油具有较好的相容性，可以作为180号船用燃料油的优质调合组分，在大于400 ℃馏分、水上油、页岩油和煤柴油的比例(质量分数)分别为67%，12%，10%，11%时，能够调合得到满足GBT 17411标准要求的180号船用燃料油。

煤焦油 沸腾床加氢 调合 船用燃料油

随着经济的高速发展，中国已成为世界上最主要的航运大国之一，因而船用燃料油的需求增长十分迅速。但长期以来，国内炼油厂船用燃料油产量低，与市场需求差距较大，船用燃料油不得不依赖进口，严重影响我国航运事业的发展[1-2]，因此将低成本劣质组分油经过加工处理生产船用燃料油或调合组分，是一种提高能源利用率的有效方法[3-4]。

我国目前的能源现状为“煤富”、“油少”，煤制油行业蓬勃发展，产出了大量煤焦油，但煤焦油性质复杂，稳定性差，直接作为燃料油调合组分时与其它调合组分难相容[5-7]，易沉积，一般要对其进行加氢处理，而常规的加氢手段又容易使装置结焦，难于长周期运转。因此，本课题采用沸腾床加氢工艺技术[8]对煤焦油进行适度加氢处理，将加氢产物经分馏切割出大于355 ℃的馏分或大于400 ℃的馏分，对两者的性质进行分析，并考察大于400 ℃馏分与水上油、煤柴油、页岩油调合的相容性和储存安定性，对煤焦油加氢产物中的重组分直接作为180号船用燃料油，或作为燃料油调合组分[9-13]的可行性进行研究。

1 实 验

1.1 原 料

1.1.1 煤焦油 实验所用煤焦油为神华公司中温煤焦油全馏分，其性质见表1。从表1可见，煤焦油的密度(20 ℃)大于1 g/cm3，胶质质量分数超过50%，Ca和Al金属离子含量较高，煤焦油性质较差。特别是煤焦油出现严重分层现象，底部有大量黏性沉积物。

表1 煤焦油的基本性质

1) 单位为μgg。

1.1.2 调合组分油 表2列出了3种调合组分油(水上油、页岩油和煤柴油)的性质。煤柴油主要来源于中温煤焦油，它是通过分馏装置提取出的塔顶馏分。水上油是中温煤焦油冷却过程中，浮在水面上的组分，为密度(20 ℃)小于1.0 g/cm3的轻油。水上油和页岩油的密度、黏度小，胶质含量低，其它性质也较好，可以作为调合组分。煤柴油的黏度较小，但密度较大，胶质含量高，热值低，不利于调合使用。表2中只列出了各组分油的C，H，S，N元素的含量，氧元素和金属元素含量没有一一列出，氧元素影响该油品的热值，各油品中金属元素含量均低于国家标准规定值，因此不予考虑。

表2 调合组分油的性质

1.2 沸腾床加氢工艺流程

煤焦油加氢工艺采用中国石化抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发的4L STRONG沸腾床双反应器串联流程，催化剂采用FRIPP自行开发的微球形加氢催化剂 FEM-10。装置流程示意见图1。反应压力为15 MPa，氢油体积比为600。煤焦油经电脱盐脱水后与氢气混合后从反应器底部进入，向上流动时带动反应器内的催化剂进行流化，使反应器内处于全混流状态。反应后的物料经过反应器上部三相分离器分离后，催化剂返回反应区，油气进入热高压分离器进行气-液分离。富含氢气的气体经洗气塔后循环使用。从热低压分离器底部分离出重生成油，从冷低压分离器底部分离出轻生成油。轻油收集后送往固定床进行深度加氢，用于制备汽油、柴油等轻质燃料。重组分作为船用燃料油或调合组分使用。

图1 沸腾床加氢工艺流程示意

1.3 调合实验

将各种组分油放入烘箱中，使其均匀受热，待组分油融化后，按一定比例将组分油倒入500 mL烧杯中，用磁力搅拌器混合搅拌均匀。调合30 min后测定调合后油品的性质指标。

1.4 储存稳定性实验

燃料油的储存稳定性不好，体系的稳定平衡系统就会破坏，导致整个体系出现沉淀物，并且燃烧过程中容易导致过滤器和火嘴的堵塞。目前国内外还没有统一的检测燃料油稳定性和燃料油调合储存稳定性的方法，因此本课题建立了一种快速测定燃料油稳定性的方法，即梯度黏度法。具体方法为：将油品放入特定的带多个取样口的老化管中，将每个取样口具塞密闭，固定后竖直放入120 ℃烘箱中老化12 h。老化后，分别从玻璃管上端侧口和下端侧口进行取样。用逆流黏度法分别测定上层样品和下层样品的逆流黏度值，测定上下层样品的总沉淀物、酸值以及密度。在下层黏度不超过标准规定上限且上下黏度差值小于15，并且底层的总沉淀物、酸值以及密度不超过规定上限时，认为该油品稳定、不易分层，沥青质不易絮凝，能够满足日常使用要求；而在下层黏度超过标准规定上限且黏度差值大于15，并且底层的总沉淀物、酸值以及密度超过规定上限时，则认为油品的储存稳定性较差，沥青质极易絮凝或是已经絮凝。

2 结果与讨论

2.1 加氢煤焦油的性质

图2为煤焦油在不同处理条件下的显微镜照片。由图2可见：全馏分煤焦油含有很多游离态分散水滴及悬浮的颗粒，而且有大量黏稠状重组分聚集，极易导致分层沉积，不能作为燃料油使用；经过简单的脱水处理后，固体沉积物减少，但仍不满足均匀性要求；进行沸腾床加氢处理后，煤焦油状态均匀，稳定性好，性质得到了极大的改善。加氢煤焦油的性质见表3。由表1和表3可知，煤焦油经沸腾床加氢处理后，密度、黏度、残炭、硫含量、氮含量等都降低了很多，具备分馏切割直接生产船用燃料油或调合组分的条件。

图2 煤焦油在不同处理条件下的显微镜照片

表3 加氢煤焦油的基本性质

1) 单位为μgg。

2.2 加氢煤焦油切割方案及馏分油性质

加氢后的煤焦油黏度过低，不能直接作为重质船用燃料油来使用。将加氢生成的全馏分油进行分馏分离，可得到大于355 ℃的馏分或大于400 ℃的馏分，这两个馏分油的质量收率分别为31.8%和24.6%，其基本性质如表4所示。由表4可知，大于355 ℃馏分的残炭、酸值和总沉积物明显优于GB/T 17411 180号船用燃料油的指标要求，密度、黏度、灰分略优于指标要求，倾点刚满足指标要求，因此大于355 ℃馏分可以直接作为180号船用燃料油；大于400 ℃馏分的大部分性质优于指标要求，只有黏度、倾点稍高于指标要求，因此，可以将大于400 ℃馏分作为180号船用燃料油的调合组分。

表4 两种馏分油的基本性质

2.3 180号船用燃料油的调合

2.3.1 调合组分油的相容性实验 将大于400 ℃馏分与其它调合组分油按体积比1∶1混合，考察其相容性，混合油的显微镜照片如图3所示。由图3可见，大于400 ℃馏分分别与煤柴油、水上油和页岩油混合后，形成了均一稳定的体系，没有明显的沉积物形成，因此，大于400 ℃的馏分与上述几种油品具有较好的相容性。

2.3.2 180号船用燃料油的调合 将大于400 ℃馏分与水上油、页岩油、煤柴油进行调合试验后，以成本最低和各个指标满足国家标准为限制条件，得到180号船用燃料油最优调合方案，即大于400馏分油、水上油、页岩油、煤柴油的调合比例(质量分数)分别为67%，12%，10%，11%。所得调合燃料油的性质如表5所示。由表5可知，调合燃料油的主要性质均优于GB/T 17411 180号船用燃料油指标要求。

图3 混合油的显微镜照片

表5 调合燃料油的主要性质

2.4 调合180号船用燃料油的相容性和储存稳定性

2.4.1 相容性 斑点试验(ASTM D4740—2004)是一种描述渣油的洁净度和混合原料与渣油相容性(配伍性)的方法，可将其用于预测调合船用燃料油组分油之间的相容性。所考察样品的斑点成像图及显微镜照片如图4所示。与斑点试验的评价标准进行对比，调合船用燃料油的斑点等级为一级，在滤纸上呈现均匀的斑点，内部无环状物出现，表明油品的整个体系是稳定的，组分油之间的相容性和分散性都较好。利用显微镜观察，也没有明显的黑色聚集沉淀出现，表明调合后油品是稳定的，组分油之间的相容性较好。

图4 调合船用燃料油的斑点成像图和显微镜照片

2.4.2 储存稳定性 将调合船用燃料油放入梯度黏度管中，进行老化试验，经12 h老化后，分别从梯度黏度管上端侧口和下端侧口进行取样。用逆流黏度法分别测定上、下层样品的逆流黏度值，以及上下层样品的密度、酸值和总沉淀物含量，结果如表6所示。由表6可知，180号船用燃料油上、下层之间的黏度差为10.9 mm2/s，下层的密度为0.985 g/cm3，不大于GB/T 17411规定的密度值，上、下层的酸值均低于GB/T 17411的规定值，下层总沉淀物质量分数为0.02%，低于GB/T 17411的规定值。因此，用加氢煤焦油的大于400馏分调合得到的船用燃料油的储存稳定性较好，能够满足180号船用燃料油的使用要求。

表6 调合船用燃料油的稳定性测试结果

3 结 论

(1) 将全馏分煤焦油进行沸腾床加氢，加氢产物中大于355 ℃馏分的主要性质均满足GB/T 17411 180号船用燃料油指标要求，可直接作为180号船用燃料油。

(2) 建立了梯度黏度法，可以作为燃料油储存稳定性的快速评价方法。

(3) 加氢产物中大于400 ℃的馏分可以作为180号船用燃料油的优质调合组分，在大于400 ℃馏分、水上油、页岩油和煤柴油的比例(质量分数)分别为67%，12%，10%，11%时，能够调合得到满足GB/T 17411标准要求的180号船用燃料油。

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PREPARATION OF 180#MARINE FUEL OIL BY EBULLATED-BED HYDROTREATMENT OF MEDIUM TEMPERATURE COAL TAR

Xue Qian1， Zhang Yu2， Liu Mingrui1， Zhang Huicheng1

(1.SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals，Fushun，Liaoning113001；2.SINOPECBeijingFuelOilSalesCo.Ltd.)

The ebullated-bed hydrotreated products of medium temperature coal tar were distilled to get fractions of >355 ℃ and >400 ℃， which then were analyzed for their compositions and properties. The compatibility and storage stability of the blended fuel oils， which were prepared by blending of >400 fraction， the coal-light oil， coal diesel and shale oil， were studied. The results show that the >355 ℃ fraction can directly be used as 180#marine fuel oil； >400 ℃ fraction has a good compatibility with coal-light oil， coal diesel and shale oil and can be used as a high quality blending component of 180#marine fuel oil. The 180#marine fuel oil can be prepared by blending >400 ℃ fractions， coal-light oil， shale oil and coal diesel with a ratio of 67%， 12% 10% and 11%， respectively. The product meets the national standard GB/T 17411 of marine fuel oil.

coal tar； ebullated bed hydrotreating； blending； marine fuel oil

2015-03-13； 修改稿收到日期： 2015-03-31。

薛倩，硕士，助理工程师，从事船用燃料油调合等工作。

薛倩，E-mail：xueqian.fshy@sinopec.com。