聚乙二醇对HPMo/SiO2结构及其催化氧化脱除二苯并噻吩性能的影响

田永胜，王光辉，赵 磊，曾丹林

(湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室武汉科技大学化学工程与技术学院，武汉 430081)

聚乙二醇对HPMo/SiO2结构及其催化氧化脱除二苯并噻吩性能的影响

田永胜，王光辉，赵 磊，曾丹林

(湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室武汉科技大学化学工程与技术学院，武汉 430081)

采用聚乙二醇(PEG6000)为模板剂，以正硅酸乙酯为前躯体，通过沉淀法制备了SiO2负载型磷钼酸(HPMo)催化剂PEG-HPMoSiO2，并对催化剂进行了FT-IR，XRD，FE-SEM，31P-NMR表征，采用NLDFT平衡模型分析计算了催化剂的比表面积、孔径分布、总孔体积及介孔分率。考察了催化剂使用量、H2O2使用量、反应温度及反应时间对催化氧化脱硫效果的影响。研究结果表明，制备的催化剂PEG-HPMoSiO2中含有HPMo的Keggin活性结构。对于10 mL模型油(硫质量分数为400 μgg)，在催化剂用量0.05 g，H2O2用量0.03 mL，反应温度50 ℃，反应时间15 min的条件下，模型油中二苯并噻吩(DBT)的脱除率可以接近100%。催化剂在重复使用6次后，经过简单干燥处理仍有较高活性。

聚乙二醇 磷钼酸 氧化脱硫 二苯并噻吩

燃料油中的含硫化合物燃烧后转化为SOx，排放到大气中会直接污染环境，同时SOx也是汽车尾气转化催化剂的抑制物，会降低汽车尾气转化器对NOx、未完全燃烧的烃类、颗粒物的转化效率[1-2]。随着我国环保要求的进一步严格，低硫燃油的生产成为必然的趋势。具有催化剂活性高、操作简单、节能环保等诸多优点的氧化脱硫工艺可以作为加氢脱硫路线的一个重要补充，目前已经成为深度脱硫技术研究的热点[3-4]。

氧化脱硫一般采用强氧化剂，在催化剂存在下与噻吩类物质发生氧化反应使其转化为极性较强的砜类含硫化合物，然后通过溶剂萃取脱除油品中的含硫化合物[5-6]。氧化脱硫常用的催化剂有活性炭、有机酸、离子液体、杂多酸等。杂多酸及其盐类作为一种环境友好的催化剂，近些年来受到了国内外相关学者的广泛关注[7-8]。本研究以聚乙二醇6000作为模板剂，采用沉淀法制备SiO2负载型磷钼酸催化剂PEG-HPMo/SiO2，对其结构进行表征，选择H2O2[9]作为氧化剂，研究其催化氧化脱硫活性。

1 实 验

1.1 材料与试剂

磷钼酸(HPMo，分析纯)、正硅酸乙酯(分析纯)、聚乙二醇6000(PEG6000，化学纯)、正辛烷(化学纯)、H2O2(分析纯)，上述药品均购自国药集团化学试剂有限公司；二苯并噻吩(DBT，分析纯)购自Aladdin公司。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换-红外光谱仪(FT-IR)，Bruker VERTEX 70型，德国BRUKER公司生产；X射线衍射仪(XRD)，Xpert Pro型，Cu-Kα辐射，荷兰PHILIPS公司生产；场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)，Nova 400 Nano型，美国FEI公司生产；全自动物理化学气体吸附仪，Autosorb-1-C-TCD-MS，美国康塔公司生产；超导核磁共振波谱仪，600MHz DD2，美国agilent公司生产；气相色谱仪，HP-6890，FID检测器，HP-5毛细管柱，美国Agilent公司生产；全谱直读等离子体发射光谱议(ICP-AES)，IRIS Advantage ER/S，美国Thermo Elemental公司生产。

1.3 催化剂的制备

室温下，将19.2 g PEG6000溶于氢离子浓度为4.8 mol/L的水溶液中，在500 r/min的搅拌速率下先后加入8.32 g正硅酸乙酯和0.67 g HPMo，持续搅拌50 min，形成浅黄色沉淀。静置陈化4 h后过滤分离，用去离子水洗涤产物至滤液接近中性。将制备的催化剂置于干燥箱内105 ℃下干燥12 h，然后在管式炉中460 ℃下焙烧12 h(焙烧过程采用程序升温，升温过程及焙烧第1 h采用N2保护，之后通空气焙烧)，将得到的催化剂标记为PEG-HPMo/SiO2(Mo元素与SiO2的质量比为15.8%)。为了验证模板剂在催化剂合成过程中所起到的作用，对比实验中的催化剂在合成过程中不使用模板剂PEG6000，其它条件不变，所得催化剂标记为HPMo/SiO2(Mo元素与SiO2的质量比为15.4%)。

1.4 氧化脱硫反应

称量1.612 g DBT，溶解于1 000 mL正辛烷中，得到实验用模型油(硫质量分数为400 μg/g)。移取10 mL模型油放入圆底烧瓶中，依次加入一定量的催化剂和H2O2，将反应烧瓶置于已达到设定温度的恒温水浴中进行反应，达到反应时间后立即将圆底烧瓶放入冰水中冷却，定容、离心分离后采用气相色谱仪对上层有机相进行硫含量测定。

1.5 催化剂表征

图1 催化剂的FT-IR图谱a—HPMo； b—SiO2； c—HPMo/SiO2； d—PEG-HPMo/SiO2

催化剂在放大3×104倍时的场发射扫描电镜照片见图2。由图2可以看出：HPMo/SiO2整体结构比较致密，表面光滑；PEG-HPMo/SiO2结构蓬松多孔，由很多小颗粒的催化剂团聚在一起形成。模板剂的使用使得催化剂形成的颗粒变小，高温焙烧过程中有机模板剂PEG分解为气体逸出，在催化剂颗粒内部形成一定的孔隙结构，从而可以提高催化剂的比表面积及孔体积。粗糙的表面及合适的孔道结构将对油品中DBT产生强的吸附作用，进而为DBT的氧化脱除提供活性位，这些都将对油品中含硫化合物的脱除产生积极效果。

图2 催化剂的FE-SEM照片

催化剂的XRD分析结果如图3所示。对于纯焙烧后的HPMo，在2θ为13°，24°，26°，30°，27°，34°，39°，46°，49°，55°等处检测到了HPMo中MoO3结构单元的特征衍射峰。HPMo/SiO2中也明显地出现了MoO3结构单元的特征衍射峰，说明HPMo/SiO2中含有结晶态的HPMo，HPMo在载体表面及孔道内部的分散较差。而对于PEG-HPMo/SiO2，MoO3结构单元的特征衍射峰并未全部出现，出现的衍射峰强度很低，催化剂总体表现为无定型结构。这说明PEG-HPMo/SiO2中高结晶度的HPMo含量很少，HPMo在SiO2载体上得到了很好的分散。HPMo在SiO2载体上的充分分散，有利于最大限度地发挥HPMo的催化活性[12]，提高催化剂对DBT的脱除效率。

图3 催化剂的XRD图谱a—HPMo； b—HPMo/SiO2； c—PEG-HPMo/SiO2

催化剂的吸附-脱附等温线如图4所示。按照IUPAC的分类标准，HPMo/SiO2[图4(a)]及PEG-HPMo/SiO2[图4(b)]的吸附等温曲线符合Ⅳ型吸附等温线特征，属于介孔材料的特征吸附类型，脱附滞后环属于H4型[13]。采用NLDFT平衡模型对吸附-脱附等温数据进行处理，得到的催化剂孔隙结构参数见表1。由表1可以看出：HPMo/SiO2的平均孔径为4.57 nm，比表面积为511.4 m2/g，总孔体积为0.416 cm3/g；PEG-HPMo/SiO2的孔径分布比较集中，平均孔径为6.90 nm，比表面积为650.5 m2/g，总孔体积为1.612 cm3/g。模板剂PEG 6000的使用使得催化剂的总孔体积、比表面积及平均孔径均增加。模板剂的使用起到了很好的扩孔作用。高的比表面积、丰富的孔道结构及较高的介孔分率有利于DBT在催化剂表面的吸附以及氧化反应的发生，从而提高燃油中含硫化合物的脱除率。

图4 催化剂吸附-脱附等温线

表1 催化剂的孔隙结构参数

图5 催化剂的固体31P NMR图谱a—HPMo/SiO2； b—PEG-HPMo/SiO2。 图6～图9同

催化剂的固体31P NMR图谱见图5。P的化学位移主要取决于催化剂中P所处的化学环境。由图5可见：HPMo在化学位移为-3.33处出现了HPMo中Keggin结构的单吸收峰；PEG-HPMo/SiO2，除了-3.33处的尖峰，在化学位移为-4.09左右出现了一个宽峰，该峰的出现可以归因于HPMo与SiO2骨架之间的化学相互作用，即HPMo与SiO2表面羟基形成[(SiOH2)+(H2PMo12O40)-]物种[14-15]。因此，可以认为PEG-HPMo/SiO2中一部分HPMo与载体SiO2发生了物理吸附，另一部分HPMo被固载在介孔氧化硅骨架上，化学键的形成使得HPMo与载体SiO2的结合力更强，明显减少催化剂在使用过程中的溶脱。

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量对模型油中DBT脱除率的影响

在反应温度50 ℃、反应时间15 min、H2O2用量0.03 mL的条件下，考察催化剂使用量对模型油中DBT脱除率的影响，结果如图6所示。由图6可以看出：对于HPMo/SiO2和PEG-HPMo/SiO2，DBT的脱硫率均随催化剂用量的增加而逐渐升高，但是同等条件下催化剂PEG-HPMo/SiO2的活性好于催化剂HPMo/SiO2；当使用PEG-HPMo/SiO2为催化剂且加入量为0.05 g时，模型油中DBT的脱除率已接近100%。

图6 催化剂加入量对DBT脱除率的影响

2.2 氧化剂用量对模型油中DBT脱除率的影响

分别选用HPMo/SiO2及PEG-HPMo/SiO2为催化剂，在催化剂使用量0.05 g、反应时间15 min、反应温度50 ℃时，考察氧化剂(H2O2)用量对模型油中DBT脱除率的影响，结果如图7所示。由图7可以看出：随着 H2O2加入量的增加，DBT脱除率均出现先增大后减小的趋势；当H2O2用量为0.03 mL时，选用PEG-HPMo/SiO2为催化剂，DBT的脱除率接近100%，选用HPMo/SiO2为催化剂，DBT的脱除率仅为61.42%；当H2O2使用量大于0.03 mL时，DBT脱除率出现下降的原因可能是过量的H2O2在Mo的催化作用下发生副反应，生成H2O和O2，副反应会占用活性中心且消耗H2O2，亲水性的催化剂会转移到生成的水中，降低催化剂在模型油中的分散性，从而降低DBT的脱除率[12]。

图7 H2O2加入量对DBT脱除率的影响

2.3 反应温度对模型油中DBT脱除率的影响

在HPMo/SiO2及PEG-HPMo/SiO2用量分别为0.05 g、反应时间为15 min、H2O2用量为0.03 mL时，考察反应温度对模型油中DBT脱除率的影响，结果如图8所示。由图8可以看出：选用PEG-HPMo/SiO2为催化剂时，DBT的脱除率随反应温度升高而增加，在反应温度达到50 ℃时，DBT的脱除率已经接近100%，进一步升高反应温度，DBT的脱除率基本保持不变；选用HPMo/SiO2为催化剂，DBT的脱除率随反应温度升高而增加，但是增加速率较慢，在反应温度达到50 ℃时，DBT的脱除率为61.42%，进一步升高反应体系的温度，DBT的脱除率增加较小。反应温度的升高必然会造成整个反应体系冷凝回流量的增大，能耗增加，使整个工艺操作条件更加苛刻，因此选择50 ℃作为PEG-HPMo/SiO2的最佳反应温度。

图8 反应温度对DBT脱除率的影响

2.4 反应时间对模型油中DBT脱除率的影响

在HPMo/SiO2及PEG-HPMo/SiO2用量分别为0.05 g、反应温度为50 ℃、H2O2用量为0.03 mL时，考察反应时间对模型油中DBT氧化脱除的影响。结果如图9所示。由图9可以看出：采用PEG-HPMo/SiO2催化剂时，随反应时间的增加，DBT脱除率呈现逐渐增大的趋势，反应时间达到15 min后，模型油中的DBT脱除率达到100%，继续增加反应时间，DBT的脱除率保持不变；采用HPMo/SiO2催化剂时，随着反应时间的增加，DBT的脱除率呈现逐渐增大的趋势，反应时间达到15 min后，模型油中的DBT脱除率为54.64%。

图9 反应时间对DBT脱除率的影响

2.5 DBT氧化产物的分离与油品回收

在最佳实验条件下，通过气相色谱仪及微库仑仪对脱硫后的模型油进行检测，未检测到含硫化合物的存在，将反应后的催化剂用乙醇浸泡10 min后离心分离，用气相色谱仪对乙醇溶液进行检测，只检测到二苯并噻吩砜(DBTO2)的色谱峰，说明DBT在氧化后全部转化为DBTO2且被催化剂吸附，脱硫后的模型油中不含有含硫化合物。由于没有后续的萃取操作，油品的损失较小，反应后模型油的收率可以达到99.6%以上。

3 PEG-HPMo/SiO2催化剂的重复使用性

模型油脱硫实验后将PEG-HPMo/SiO2催化剂回收，采用直接干燥的方法再生(105 ℃，12 h)。在催化剂用量0.05 g、H2O2加入量0.03 mL、反应温度50 ℃、反应时间15 min的条件下进行催化剂的重复使用性探讨，结果如图10所示。由图10可以看出，催化剂重复使用6次后，DBT的脱除率仍保持在87%以上，表现出较好的重复使用性能。采用ICP-AES对催化剂中Mo含量进行检测发现，在脱硫过程中催化剂中的HPMo有少量发生溶脱(Mo元素与SiO2的质量比从开始的15.8%降低到重复使用6次后的13.9%)，高沸点、强极性的DBTO2在催化剂中会有所残留，105 ℃条件下直接干燥很难将其除去，这些都会导致催化剂重复使用后脱硫活性有小幅的降低。

图10 催化剂的重复使用性能

4 结 论

(1) 以PEG 6000为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，采用沉淀法制备的催化剂HPMo/SiO2及PEG-HPMo/SiO2均含有HPMo的活性Keggin结构，部分HPMo与载体SiO2以化学键的形式相结合。

(2) 所制备的催化剂PEG-HPMo/SiO2属于典型的介孔材料，其平均孔径为6.90 nm，比表面积为650.5 m2/g，总孔体积为1.612 cm3/g，对DBT的选择性氧化脱除表现出很高的活性。

(3) 选择PEG-HPMo/SiO2作为催化剂，模型油中DBT选择性氧化最佳条件为：对于10 mL 模拟油(硫质量分数约为400 μg/g)，当催化剂用量为0.05 g，H2O2用量为0.03 mL，反应温度为50 ℃，反应时间为15 min时，DBT脱除率可以达到接近100%。催化剂在重复使用6次后，经过简单干燥处理仍有较高活性，脱硫率保持在87%以上。

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简 讯

苯酚丙酮MCM-49分子筛催化剂将国产化

2015年6月28日，中国石油吉林石化公司135 kt/a苯酚丙酮装置烃化单元新增烃化反应器安装完成，附属管线、仪表及控制元件正在紧张装配中。项目完成后，新型MCM-49分子筛催化剂即将实现国产化。

据称，该MCM-49分子筛催化剂投用后，可降低烃化反应的苯烯比和反应温度，减少原料和动能消耗。这种催化剂无须苯洗，寿命长达3～6年，可降低催化剂更换频次，延长生产时间。

经测算，用MCM-49分子筛催化剂替代原有催化剂，在不改变操作条件的情况下，可节约大量水、电、蒸汽和苯，经济效益可观。

[中国石化有机原料科技情报中心站供稿]

INFLUENCE OF POLYETHYLENEGLYCOL ON HPMo/SiO2STRUCTURE AND ITS PERFORMACE OF OXIDATIVE REMOVAL OF DIBENZOTHIOPHENE

Tian Yongsheng， Wang Guanghui， Zhao Lei， Zeng Danlin

(HubeiKeyLaboratoryofCoalConversionandNewCarbonMaterial，CollegeofChemicalEngineeringandTechnology，WuhanUniversityofScienceandTechnology，Wuhan430081)

PEG-HPMo/SiO2catalysts were prepared by precipitation method using PEG6000 as template and tetraethyl orthosilicate (TEOS) as silica source and characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR)， X-ray diffraction (XRD)， field emission scanning electron microscope (FE-SEM) and31P superconducting nuclear magnetic resonance spectrometer (31P-NMR). The specific surface area， pore size distribution and mesoporous ratio were calculated via the NLDFT equilibrium model. The influence of various parameters including dosage of catalyst， dosage of H2O2， reaction temperature and reaction time on the conversion of DBT was investigated. The results show that PEG-HPMo/SiO2contains the Keggin active structures. For 10 mL model fuel(mass fraction of sulfur element is 400 μg/g)， DBT in the model oil can be almost totally removed under the conditions of catalyst 0.05 g，H2O20.03 mL， reaction temperature 50 ℃ and reaction time 15 min. The catalytic activity of PEG-HPMo/SiO2is not significantly reduced after the catalyst is reused for 6 times.

polyethyleneglycol； phosphomolybdic acid hydrate； oxidative desulfurization； dibenzothiophene

2015-03-11； 修改稿收到日期： 2015-05-09。

田永胜，博士研究生，主要从事燃油深度脱硫方面研究。

王光辉，E-mail：wghwang@263.net。

国家自然科学基金资助项目(21473126)，高等学校博士学科点专项科研基金资助课题(20124219110002)。