以高岭土为硅源的含硅拟薄水铝石的制备及表征

王冬梅，赵德智，王继锋，袁胜华

(1.辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001；2.中国石化抚顺石油化工研究院)

以高岭土为硅源的含硅拟薄水铝石的制备及表征

王冬梅1，2，赵德智1，王继锋2，袁胜华2

(1.辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001；2.中国石化抚顺石油化工研究院)

以高岭土为硅源制备含硅拟薄水铝石，应用正交设计试验考察偏铝酸钠浓度、硫酸铝浓度、反应温度以及pH对含硅拟薄水铝石性质的影响，采用XRD，BET，FT-IR，SEM对样品进行表征，并将样品制备成催化剂，进行渣油加氢活性评价。结果表明，采用本方法制备的含硅拟薄水铝石成本低廉、制备流程简单，含硅氧化铝孔体积可达0.866 cm3g，大孔比例(孔径大于20 nm的大孔所占比例)达到52.63%，颗粒直径最大为54.14μm，BL酸比值相对于碳化法和硫酸铝法制备的含硅氧化铝分别提高6.2%和3.5%，同时，制备的催化剂具有良好的加氢性能，在保证脱杂质率与其它两种方法相当的情况下，大于500 ℃渣油的转化率比碳化法和硫酸铝法分别提高14.5%和11.6%。

含硅拟薄水铝石 高岭土 载体 催化剂 渣油加氢

重油分子大，胶质、沥青质及金属杂质较多，因此，重油加氢反应常常受内扩散控制[1]，这就要求重油加氢催化剂具有较大的孔径、孔体积和较强的酸性。大孔径可以为重油分子提供通畅的通道，较大的孔体积可以提供足够的空间沉积重油中的Ni、V等杂质，催化剂表面酸性强可影响重油加氢活性并提高轻质油的转化率。另外，重油加氢催化剂用量大、运转周期短，要求催化剂的制备成本低廉。

普通Al2O3载体难以满足重油加氢催化剂的特殊要求，因此会在Al2O3载体中添加一种或多种助剂进行改性[2]。SiO2是常用的氧化铝改性助剂，氧化铝本身酸性很弱，但经SiO2改性后，氧化铝的表面酸性会显著增强，同时制备的载体孔结构和热稳定性均得到改善[3-6]。无定型含硅Al2O3的酸性与SiO2含量密切相关，高硅含量的Al2O3中B酸和L酸的比例可以在比较宽的热处理温度范围内基本保持不变[7]。目前，含硅拟薄水铝石制备方法主要是分步沉淀法、共沉淀法和浸渍法等[8-10]。分步沉淀法常用于低铝含硅拟薄水铝石的制备，共沉淀法一般适合高铝含硅拟薄水铝石的制备，浸渍法则很容易导致SiO2堵塞孔道，使孔体积降低。针对上述制备方法的优缺点，本课题以高岭土为硅源制备含硅拟薄水铝石，应用正交设计试验考察偏铝酸钠浓度、硫酸铝浓度、反应温度以及pH对含硅拟薄水铝石性质的影响，采用XRD，BET，FT-IR，SEM对样品进行表征，并将样品制备成催化剂，进行渣油加氢活性评价。

1 实 验

1.1 原 料

Al2(SO4)3、Na2CO3，均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司生产；NaAlO2，由实验室自制；高岭土，购于石家庄中石恒达矿产品有限公司。

1.2 实验方法

将硫酸铝溶液与偏铝酸钠溶液并流，在较低pH下进行第一步反应，反应过程中加入廉价硅源高岭土悬浊液，将所得浆液再与Na2CO3溶液并流，在较高pH下进行第二步反应，反应后浆液经老化、水洗、干燥、焙烧等过程得到SiO2质量分数为25%的含硅Al2O3。

硫酸铝法参比样品的制备：以Al2O3质量浓度为50 g/L的硫酸铝溶液和150 g/L的偏铝酸钠溶液为原料，在50 ℃下并流，进行沉淀反应，反应过程中加入硅酸钠，保持浆液pH在9.0，反应后浆液经老化、水洗、干燥、焙烧等过程制成SiO2质量分数为25%的含硅Al2O3。

碳化法参比样品的制备：向Al2O3质量浓度为25 g/L的偏铝酸钠溶液中通入CO2，在温度为20 ℃下进行沉淀反应，并在反应过程中加入硅酸钠，直到浆液pH为10.5时停止反应，将反应后的浆液进行水洗、干燥、焙烧等过程制得SiO2质量分数为25%的含硅Al2O3。

1.3 分析与表征

XRD表征采用日本RIGAKU公司生产的D/max2500型X衍射分析仪，工作电压40 kV，工作电流80 mA，扫描范围10°～70°，步长0.01°，扫描速率1(°)/min；比表面积、孔结构等物理性质采用氮气吸附法，在美国某公司生产的ASAP2405、2420物理吸附仪上进行分析，测定前将样品在300 ℃下真空处理4 h，然后置于液氮罐中，在-196.15 ℃下进行吸附-脱附，比表面积测试采用多层物理吸附方法(BET)，孔体积、孔径分布由吸附曲线计算得到；样品形貌在日本电子公司生产的JXM-7500F场发射扫描电子显微镜上表征，工作电压6.5 eV，加速电压5.0 kV，放大5万倍；颗粒直径由丹东百特仪器有限公司生产的型号为BT-9300STD的激光粒度分布仪进行测定，电源电压为220 V，功率为100 W，光源由半导体激光器发出，波长为635 nm，功率为3 mW，测试范围在0.1～1 000μm；表面羟基在美国NICOLET 6700型傅里叶变换红外光谱仪上进行测试，将样品压片后，放入原位池，抽真空到10-4Pa时升高温度至500 ℃，2 h后降至室温，记录骨架振动谱，分辨率4 cm-1；表面酸性在美国NICOLET 6700型傅里叶变换红外光谱仪上进行测试，将样品装入真空系统反应器内，抽真空至10-2Pa后将温度升高至500 ℃，恒温1 h后设置测量基点，降至室温，吸附吡啶平衡1 h，再继续抽真空，将温度分别升高到160，250，350，450 ℃脱附吡啶后，测量并计算与基点的差值。

2 结果与讨论

2.1 影响因素分析

采用正交实验方法设计5因素4水平正交试验方案，结果见表1，表中A为NaAlO2质量浓度，g/L；B为Al2(SO4)3质量浓度，g/L；C为第一步反应pH；D为反应温度，℃；E为第二步反应pH。极差、方差分析见表2。由表2可见，反应温度是影响大孔比例的主要因素，其次是硫酸铝浓度；影响孔体积的主要因素是第二步反应pH，其次是硫酸铝浓度；反应温度是影响颗粒直径的主要因素。

表1 正交试验的因素及水平

表2 极差、方差分析

反应温度对含硅Al2O3粉体大孔比例和颗粒直径的影响见图1。由图1可见，含硅Al2O3粉体的大孔比例和颗粒直径均随温度的升高呈下降趋势，在50 ℃时大孔比例为52.63%，颗粒直径为54.14μm。其原因可能是较低反应温度有利于形成不完整、有缺陷的小晶粒[11]，进入到第二步反应时，由于pH的升高，不完整的小晶粒重新溶解再结晶或被吸附到其它晶粒上形成较大晶粒，使制备的含硅氧化铝孔径增大，大孔比例增加；反应温度较高时容易生成较完整的晶粒，进入pH较高的第二步反应时，变化很小。因此，随着反应温度的升高，颗粒直径、大孔比例逐渐下降。

图1 反应温度对含硅Al2O3粉体大孔比例和颗粒直径的影响

硫酸铝浓度对含硅Al2O3粉体大孔比例和孔体积的影响见图2。由图2可见，随着硫酸铝浓度增加，含硅Al2O3的大孔比例和孔体积逐渐减小。其原因在于硫酸铝浓度升高时，溶液的过饱和度增加，颗粒直径减小[11]，含硅Al2O3的大孔比例和孔体积也随之变小。

图2 硫酸铝浓度对含硅Al2O3粉体大孔比例和孔体积的影响

第二步反应pH对含硅Al2O3孔体积的影响见图3。由图3可见，随着pH的增加，孔体积先升高后降低，pH为9.0时达到最大值(0.866 g/cm3)。其原因可能是当第二步反应pH较低时，生成的晶粒处于亚稳定状态，随着pH的升高，晶粒逐渐稳定，孔体积增大，而第二步反应pH进一步增大到一定值之后，开始出现杂晶，孔体积逐渐降低。

图3 第二步反应pH对含硅Al2O3孔体积的影响

2.2 晶相分析

不同制备方法和制备过程对含硅拟薄水铝石的晶相结构都有一定影响。未加SiO2拟薄水铝石和不同方法制备的含硅拟薄水铝石的XRD图谱见图4。由图4可见，各样品在2θ]分别为14°，28°，38°，49°，65°处均有拟薄水铝石的特征峰，与a相比，b，c，d的特征峰峰型平滑，同时，b，c，d的XRD谱图中没有出现SiO2的特征峰，这说明SiO2的加入使拟薄水铝石的结晶度降低，SiO2进入了拟薄水铝石骨架并分散较好。对比样品b，c，d，其衍射峰型相近，说明样品d的结晶度、颗粒直径与其它制备方法得到的样品相当。图5为以高岭土为硅源、第二步反应pH不同时制备的含硅拟薄水铝石的XRD图谱。由图5可见，与样品d相比，样品e有杂峰，说明样品中有杂晶存在，因为在第二步反应pH较低时生成的拟薄水铝石稳定性较差，老化过程中，由于Na+等碱金属的存在，部分拟薄水铝石会向α-Al(OH)3转化[12]，因此导致孔体积降低；样品f的特征峰与样品d相比略显平滑，说明样品f的结晶度下降，同时图中在2θ]为20°左右出现三水铝石杂晶的峰，三水铝石杂晶孔结构致密导致孔体积降低。因此，孔体积随第二步反应pH升高呈现先升高后降低的趋势。

图4 不同方法制备的含硅拟薄水铝石的XRD图谱a—未加SiO2； b—碳化法； c—硫酸铝法； d—本方法

图5 第二步反应pH不同时制备的含硅拟薄水铝石的XRD图谱d—pH为9.0； e—pH为8.5； f—pH为9.5

2.3 表面羟基

文献[13-14]提出，拟薄水铝石焙烧后，用红外光谱测定会出现5种类型的表面羟基，3 760～3 780 cm-1为Ⅰa型、3 785～3 800 cm-1为Ⅰb型、3 730～3 735 cm-1为Ⅱa型、3 740～3 745 cm-1为Ⅱb型、3 600～3 710 cm-1为Ⅲ型，而纯SiO2只在3 745 cm-1处有硅羟基峰，有时也出现双硅醇羟基峰[15]。与羟基相连的铝有四面体配位和八面体配位等不同的配位方式，铝离子的排列方式不同，与其相连的羟基类型也不同。将不同方法制备的含硅拟薄水铝石在500 ℃脱水，测定样品的红外光谱，结果如图6所示。将3个样品的谱图进行红外光谱分峰拟合，图7为样品d的分峰拟合图谱。

图6 不同样品的红外光图谱b—碳化法； c—硫酸铝法； d—本方法

图7 样品d原位红外光谱分峰拟合图谱

由图6可以看出，3个样品在500 ℃脱水后在3 693，3 735，3 785 cm-1处均出现羟基峰，分别属于Ⅲ(中性)、Ⅱa(碱性)、Ⅰb(酸性)羟基组。通过对光谱分峰拟合，得出各峰面积，各峰面积比例如表3所示。从表3可以看出：样品d的各羟基比例与样品c相当；与样品b相比，样品d的碱性和酸性羟基比例较大，中性羟基比例较小。

表3 不同样品原位红外光谱分峰拟合参数 %

2.4 表面酸性

不同制备方法对含硅Al2O3酸强度的影响见表4。由表4可见，与样品b和样品c相比，样品d的表面酸强度略大，B/L酸比值分别提高6.2%和3.5%。这是因为不同的羟基类型和不同的酸性位相邻[16]，弱酸位和Ⅱa、Ⅱb型羟基相邻，中强酸位和Ⅲ型羟基相邻，强酸位和Ⅰb型羟基位相邻，所以含硅Al2O3的表面羟基酸性由酸强度决定，样品d的酸性羟基比例大于样品b和样品c(见表3)，则样品d的酸强度也大于样品b和样品c。

表4 不同样品酸强度对比

2.5 SEM照片

采用SEM考察不同制备方法对含硅Al2O3微观结构的影响，结果如图8所示。由图8可以看出：高岭土为层状结构，堆积较密，因此高岭土的孔体积和比表面积较小；采用本文方法制备的含硅Al2O3的SEM照片中没有显示出高岭土的形貌，这是因为高岭土经过活化后会出现活性铝和活性硅[17]，当进入低pH的第一步反应时，活性铝参与反应，进入pH较高的第二步反应时，活性硅参与反应，从而改变了高岭土的结构，形成新的硅铝结构；(d)，(b)，(c)样品均由柱状颗粒相互聚集而成，与(d)、(c)相比，(b)样品颗粒分布比较密集，形成的孔径分布均匀且相对较小，(d)、(c)样品的形貌比较相似，大孔比例较多。

图8 高岭土和不同方法制备的含硅Al2O3的SEM照片

2.6 催化剂评价

根据正交试验结果优化含硅拟薄水铝石制备条件，制备得到优化后的含硅拟薄水铝石样品，将样品经成型、干燥、焙烧制成含硅Al2O3载体，负载活性金属Mo-Ni后经干燥、焙烧制成渣油加氢催化剂(编号为C-d)；采用同样方法将碳化法和硫酸铝法制备的含硅拟薄水铝石制成催化剂(编号分别为C-b和C-c)，催化剂性质如表5所示。

表5 催化剂性质

将3种催化剂分别在高压反应釜上硫化后进行活性评价，工艺条件为：反应温度420 ℃、反应压力15 MPa、油剂体积比10∶1、反应时间1 h，评价结果见表6。原料油为伊朗减压渣油与VGO的混合油(质量比3∶1)，硫质量分数为2.46%，残炭为13.48%，(Ni+V)质量分数为220μg/g，大于500 ℃的渣油质量分数为78.3%。

表6 3种催化剂的活性比较

从表6可见：以本文方法制备的催化剂的加氢脱杂质活性与硫酸铝法制备的催化剂相当，比碳化法略好一些，这是因为催化剂加氢反应过程主要受扩散限制，催化剂孔径越大，扩散阻力越小，催化剂活性越高，这与SEM表征结果相吻合；本文方法制备的催化剂上大于500 ℃渣油的转化率比碳化法和硫酸铝法分别提高14.5%和11.6%，这与载体表面酸强度规律相一致。

3 结 论

(1) 以高岭土为硅源制备含硅Al2O3时，工艺简单，价格低廉，且制备过程中高岭土得到改性，制备的含硅Al2O3的大孔比例最高可达到52.63%，颗粒直径最大为54.14μm，孔体积的最大值为0.866 g/cm3。

(2) 本方法制备的样品中，各羟基比例与硫酸铝法制备的样品相当，碱性和酸性羟基比例相对于碳化法制备的样品略大，中性羟基比例略小；与硫酸铝法和碳化法制备的样品相比，本方法制备的样品中B/L酸比值分别提高6.2%和3.5%。

(3) 以本方法制备的催化剂的加氢脱杂质活性与硫酸铝法制备的催化剂相当，比碳化法略好，大于500 ℃渣油的转化率比碳化法和硫酸铝法分别提高14.5%和11.6%。

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PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF SILICON-CONTAINING PSEUDO-BOEHMITE

Wang Dongmei1，2， Zhao Dezhi1， Wang Jifeng2， Yuan Shenghua2

(1.LiaoningShihuaUniversity，Fushun，Liaoning113001；2.FushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals，SINOPEC)

Silicon-containing pseudo-boehmites were prepared with kaolin as silicon source and then used to prepare the related catalysts. Orthogonal design experiments were applied to investigate the effect of the concentration of sodium meta-aluminate and aluminum sulfate， reaction temperature， pH on the characteristics of the silicon-containing pseudo-boehmite and catalysts. The samples were characterized by XRD， BET， FT-IR， and SEM. The evaluation tests of residual hydrogenation activity were conducted. The results show that the silicon-containing pseudo-boehmites are easily prepared with lower cost. The pore volume of silicon-containing alumina is 0.866 cm3/g， and the proportion of large pore (pore diameter more than 20 nm) can reach 52.63%. The particle diameter can reach maximum 54.14μm. Compared with the silicon-containing alumina prepared by carbonation method and aluminum sulfate method， the B/L acid value of the support by new method is higher by 6.3% and 3.5%， respectively. The catalyst prepared by the new method has a good hydrogenation performance. At the similar removal rate of impurities， the conversion of residue above 500 ℃ is 14.5% and 11.6%， respectively higher than that prepared by the carbonation method and aluminum sulfate method.

silicon-containing pseudo-boehmite； kaolin； carrier； catalyst； resid hydrotreating

2014-11-13； 修改稿收到日期： 2015-01-25。

王冬梅，硕士研究生，主要从事重油加氢催化材料研究工作。

赵德智，E-mail：fszhaodezhi@163.com。

参加本工作的还有朱慧红、王永林、张成、关月明。