改性纳米SiO2颗粒的研制及抗磨减摩性能评价

黄 燕，张 良，谢 颖

(广东石油化工学院化学工程学院，广东 茂名 525000)

改性纳米SiO2颗粒的研制及抗磨减摩性能评价

黄 燕，张 良，谢 颖

(广东石油化工学院化学工程学院，广东 茂名 525000)

通过采用不同的溶剂和改性剂，对纳米SiO2颗粒进行表面修饰，制备一系列改性纳米SiO2颗粒，对其进行SEM表征，考察其分散性能和摩擦学性能，筛选出适宜的溶剂及改性剂；并考察改性纳米SiO2颗粒作为润滑油添加剂的摩擦学性能，确定最佳的改性纳米SiO2颗粒添加量。结果表明：对纳米SiO2颗粒进行表面改性的适宜溶剂为无水乙醇，最佳改性剂为KH-550，采用先配制KH-550醇水溶液再加入到反应体系的工艺方式时改性效果更佳；改性纳米SiO2颗粒具有较好的抗磨减摩性能，添加量(w)为2%时抗磨减摩效果较好。

纳米SiO2颗粒 改性 润滑油 抗磨 减摩

随着对纳米材料和技术的深入研究，将纳米材料作为润滑油添加剂，利用纳米材料的独特结构可使润滑油的抗磨减摩性能得到大幅度提高。该材料最大的优势在于集抗磨、减摩、极压、修复等性能于一体，使产品的附加值提高，具有广阔的发展前景[1-5]。但纳米粒子的粒径小，具有很高的比表面积，表面原子处于高度活化状态，使得表面能很高，粒子易于团聚，所以要对纳米粒子进行表面改性，提高其分散性，增加纳米粒子与有机物间的界面结合力。

本课题通过采用不同的溶剂和改性剂，对纳米SiO2颗粒进行表面修饰，制备一系列改性纳米SiO2颗粒，对其进行SEM表征，考察其分散性能和摩擦学性能，筛选出适宜的溶剂及改性剂；并考察改性纳米SiO2颗粒作为润滑油添加剂的摩擦学性能，确定最佳的改性纳米SiO2颗粒添加量。

1 实 验

1.1 原 料

纳米SiO2，亲水性法，纯度99.8%，比表面积200 m2/g，粒径7～40 nm。无水乙醇，乙二醇，正辛醇，硬脂酸，硅烷偶联剂KH-550，HVI-150基础油，石油醚，均为分析纯。

1.2 仪 器

DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司产品；SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵，上海比朗仪器有限公司产品；GZX-9030 MBE数显不锈钢鼓风干燥箱，上海博讯实业有限公司产品；MR-S10A四球摩擦磨损试验机，济南试金集团有限公司产品；JSM-6510LV扫描电镜，日本电子株式会社产品。

1.3 改性纳米SiO2颗粒的制备

改变溶剂和改性剂，制备不同方法改性的纳米SiO2。

方法1：溶剂为无水乙醇或乙二醇，改性剂为辛醇。取50 mL无水乙醇与4.0 g纳米SiO2于三口烧瓶中，加入0.73 mL辛醇；磁力搅拌，加热温度控制在225 ℃，反应3 h；产物经抽滤、干燥、研磨，即得改性SiO2。

方法2：溶剂为无水乙醇，改性剂为硬脂酸。取50 mL无水乙醇与4.0 g纳米SiO2于三口烧瓶中，加入0.16 g硬脂酸；磁力搅拌，加热温度控制在80 ℃，反应2 h；产物经抽滤、干燥、研磨，即得改性SiO2。

方法3：溶剂为乙二醇或无水乙醇，改性剂为KH-550。取50 mL乙二醇与4.0 g纳米SiO2于三口烧瓶中，加入0.85 mL KH-550；磁力搅拌，加热温度控制在78 ℃，反应2 h；产物经抽滤、干燥、研磨，即得改性SiO2。

方法4：溶剂为无水乙醇，改性剂为KH-550溶液。取KH-550、无水乙醇和水配成溶液，三者的体积分数分别为20%，72%，8%，静置10 min；取50 mL无水乙醇与4.0 g纳米SiO2于三口烧瓶，加入上述配置好的溶液0.85 mL；磁力搅拌，加热温度控制在78 ℃，反应2 h；产物经抽滤、干燥、研磨，即得改性SiO2。

1.4 改性纳米SiO2颗粒的表征

沉降实验：取一定量的改性纳米SiO2于烧杯中，加入一定量的HVI-150基础油，磁力搅拌，加热，温度控制在一定值。搅拌1 h后，转移到量筒中静置，观察分散与沉降现象。

SEM表征：使用日本电子株式会社生产的扫描电镜JSM-6510LV对改性的纳米SiO2颗粒进行扫描，评价改性效果。

磨斑直径和摩擦因数测定：四球摩擦磨损试验机的温度设为75 ℃，转速1 450 r/min，载荷147 N，时间30 min；钢球按照GB/T 308—1989制造，GCr15，二级钢球，直径12.7 mm，硬度为64～66HRc。取一定量的改性纳米SiO2，加入到基础油HVI-150中，磁力搅拌，在转速600 r/min、温度76 ℃下搅拌加热1 h后，按照上述实验条件进行磨斑直径检测，记录每一秒的摩擦因数。

2 结果与讨论

2.1 改性纳米SiO2的制备条件考察

2.1.1 溶剂的选择 在纳米SiO2改性工艺中，经常使用的溶剂有乙二醇和无水乙醇。分别采用乙二醇和无水乙醇作为溶剂，通过沉降实验筛选适宜的溶剂，结果见表1。由表1可见：乙二醇作为溶剂时，改性纳米SiO2颗粒在HVI-150基础油中的沉降时间最长为1 h；将无水乙醇作为溶剂时，改性纳米SiO2颗粒在HVI-150基础油中的沉降时间超过5 h。因此，适宜的溶剂为无水乙醇。乙二醇的油性比无水乙醇大，在反应过程中，乙二醇包裹了纳米SiO2颗粒，且在剧烈的搅拌过程中，无法将这种油包膜的结构打破，使得改性剂无法充分地与纳米SiO2颗粒接触反应。相比之下，无水乙醇的油性较小，且无水乙醇与水互溶；纳米SiO2颗粒本身具有亲水性，因此在剧烈的搅拌下，其在无水乙醇中既可以分散较好，也不会形成油包膜的结构，从而有利于改性剂与纳米SiO2颗粒的接触反应。

表1 乙二醇与无水乙醇的改性效果对比

2.1.2 改性剂的选择 在纳米SiO2改性工艺中，经常使用的改性剂有醇基改性剂、硬脂酸改性剂和硅烷偶联剂改性剂。试验中分别用辛醇、硬脂酸和KH-550作为改性剂，无水乙醇作为溶剂，考察不同改性剂的改性效果，结果见表2。由表2可见：改性剂采用硬脂酸时，改性纳米SiO2颗粒在HVI-150基础油中的沉降时间最短，在5 h内就出现分层；其次是辛醇，分层时间为12 h；混合均匀状态保持时间最长的是KH-550，为48 h。因此，合适的改性剂为KH-550。

表2 辛醇、硬脂酸和KH-550的改性效果对比

将以无水乙醇为溶剂、不同改性剂作用下得到的改性纳米SiO2颗粒加入到HVI-150基础油中，进行四球摩擦磨损实验，钢球磨斑直径测定结果见表3。由表3可见，磨斑直径由小到大的顺序为：KH-550<辛醇<硬脂酸，即采用KH-550作为改性剂时纳米SiO2颗粒在润滑油中起到的抗磨减摩效果最好，其次是辛醇，再其次是硬脂酸。

表3 采用不同改性剂时磨斑直径测定结果

纳米SiO2颗粒在沉降试验中表现的结果直接反映了各种改性剂在本改性方式下的表面硅羟基的消减程度。由此可知，在减少硅羟基数目的能力中，表现最好的是KH-550，其次是辛醇，再其次是硬脂酸。导致这种结果的原因可能有两种：①硬脂酸在与纳米SiO2颗粒接触的过程中不会发生反应，而是形成一种包裹结构，这种包裹结构可以促使纳米SiO2颗粒表面的硅羟基数减少，但是这种物理效果与化学效果相比是较差的；② 在反应过程中，KH-550除了与纳米SiO2颗粒表面硅羟基反应外，KH-550本身还具有黏合性，也可以减弱纳米SiO2颗粒表面硅羟基的作用效果[6-9]。

2.1.3 KH-550加入方式的影响 将KH-550加入反应体系的方式有两种：一种是直接加入到反应体系中；另一种是先配制成一定比例的醇水溶液，静置后再加入到反应体系中。以无水乙醇为溶剂、KH-550为改性剂，两种 KH-550加入方式下得到的改性纳米SiO2颗粒的沉降试验结果见表4。由表4可见，采用先配制KH-550醇水溶液再加入到反应体系的工艺方式时，改性纳米SiO2颗粒分散更均匀，且分散均匀的状态保持时间较长。

表4 KH-550加入方式对改性效果的影响

图1 KH-550改性后纳米SiO2的SEM电镜照片

图2 KH-550溶液改性后纳米SiO2的SEM电镜照片

图1、图2为在两种KH-550加入方式下改性纳米SiO2颗粒的SEM照片。由图2可见，采用先配制KH-550醇水溶液再加入到反应体系的工艺方式时，改性纳米SiO2表面有交联网状结构，说明KH-550水解后改性的接枝效果好。

KH-550主要通过两种方式减少纳米SiO2颗粒表面的硅羟基数目：一种是KH-550水解后与硅羟基反应；另一种是KH-550具有黏合性，可钝化硅羟基。实验结果表明，KH-550经水解后表现出的改性效果较好，偶联剂KH-550的分子结构为[H2N—CH2—CH2—CH2—Si—(OC2H5)3]，在水溶液中偶联剂发生水解并释放出乙醇，形成Si—OH键，Si—OH键易与纳米SiO2表面的羟基形成氢键或发生化学反应形成新的化学键，新的化学键的形成能有效地阻止颗粒之间的团聚；连接在纳米SiO2粒子表面的偶联剂本身也会发生自聚合反应，在纳米SiO2表面形成交联网状结构，增大了纳米SiO2的表面空间位阻，有利于提高其分散稳定性。KH-550与无机纳米SiO2粉体之间发生的化学反应如图3所示。通过硅氧烷偶联剂对纳米SiO2表面的处理，使其表面生成更多的活性基团(—NH2)，增强了纳米SiO2粉体表面的亲油能力。而将KH-550直接添加到反应体系中时，与纳米SiO2表面的羟基结合效果不佳，不能形成交联网状结构。

KH-550与纳米SiO2颗粒的反应方程式为：

NH2—CH2—CH2—CH2—Si—(OH)3+3C2H5OH

(1)

(2)

综上所述，对纳米SiO2颗粒进行表面改性的适宜溶剂为无水乙醇，最佳改性剂为KH-550，采用先配制KH-550醇水溶液再加入到反应体系的工艺方式时改性效果更佳。

2.2 改性纳米SiO2的抗磨减摩性能评价

称取25 g HVI-150基础油于三孔烧瓶中，再分别加入0.25 g和0.50 g(质量分数分别为1%和2%)采用最佳条件制备的改性SiO2纳米颗粒，磁力搅拌，在转速600 r/min、温度76 ℃下加热1 h，分别得到1号样品和2号样品，空白对比样记为3号样品，采用MR-S10A四球摩擦磨损试验机评价改性纳米SiO2的抗磨减摩性能。

2.2.1 磨斑直径 1号～3号样品润滑下的钢球磨斑直径分别为336，306，398μm，与未添加改性纳米SiO2颗粒的润滑油相比，添加了改性纳米SiO2颗粒的润滑油抗磨效果有所提高，添加量不同，抗磨效果提高的程度不同。2号样品(纳米SiO2颗粒的质量分数为2%)润滑下的钢球磨斑直径最小，比3号样品(未添加纳米SiO2颗粒)降低23.12%；1号样品(纳米SiO2颗粒的质量分数为1%)润滑下的钢球磨斑直径比3号样品降低15.58%。因此，改性纳米SiO2颗粒具有较好的抗磨性能，添加量(w)为2%时抗磨效果较好。

2.2.2 摩擦因数 1号～3号样品的摩擦因数随时间的变化曲线如图3所示。由图3可见：2号样品的摩擦系数最小，3号样品的摩擦因数最大，1号样品的摩擦因数介于二者之间；与3号样品相比，2号样品的摩擦因数降低约33.1%，1号样品的摩擦因数降低约18.6%。因此，改性纳米SiO2颗粒具有较好的减摩性能，添加量(w)为2%时减摩效果较好。

3 结 论

(1) 对纳米SiO2颗粒进行表面改性的适宜溶剂为无水乙醇，最佳改性剂为KH-550，采用先配制KH-550醇水溶液再加入到反应体系的工艺方式时改性效果更佳。

图3 1号～3号样品的摩擦因数随时间的变化曲线

(2) 改性纳米SiO2颗粒具有较好的抗磨减摩性能，添加量(w)为2%时抗磨减摩效果较好。

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简 讯

煤制芳烃新路线工艺进展

未来几年内，在沿海地区和内陆区域中心城市附近，难以新建炼油一体化配套的对二甲苯(PX)项目，中国PX供需缺口将进一步加大。在此情况下，发展煤经甲醇制芳烃(MTA)成为改善中国PX供应紧张局面的战略选择。苯/甲苯甲醇烷基化制PX技术，将成为另一条煤制芳烃工艺。

与传统的甲苯选择性歧化制PX工艺相比，甲苯甲醇烷基化制PX技术最大的优势是以甲苯和低成本的甲醇作为原料，每生产1 t PX理论上只需消耗约1 t甲苯，副产少量C9、C10等。而甲苯歧化工艺每生产1 t PX至少需要2 t以上的甲苯，副产大量苯。因此，甲苯甲醇烷基化工艺PX收率高、成本低。

中国石化上海石油化工研究院(简称上海石化院)于2009年立项开展甲苯甲醇甲基化技术研究。2012年12月，由上海石化院、中国石化扬子石油化工有限公司(简称扬子石化)和中国石化洛阳工程公司(简称洛阳工程公司)共同完成的首套200 kt/a甲苯甲醇甲基化(MTX)工业装置在扬子石化成功完成工业运行试验。该装置年加工甲苯200 kt、年产(C8+芳烃)240 kt，甲醇转化率100%，二甲苯选择性大于80%。2014年6月，该项目通过了由中国石油化工股份有限公司科技部组织的技术鉴定，形成了具有自主知识产权的MTX成套技术。

中国科学院大连化学物理研究所与陕西煤化工技术工程中心共同开发了甲苯甲醇制PX联产低碳烯烃技术，并于2012年7月在陕西华县建成百吨级中试装置。2013年11月，陕西煤化工技术工程中心、中海石油炼化有限责任公司惠州炼油分公司与中国石化洛阳工程公司签订流化床甲苯甲醇制芳烃联产低碳烯烃(TMTA)工业示范项目技术开发合作协议。2014年5月，专家对洛阳工程公司编制的200 kt/a TMTA工业示范项目可行性研究报告进行了审查。目前项目前期工作正在推进。

除了甲苯甲醇烷基化技术，苯和甲醇的烷基化也已取得突破。2014年5月，中国石油乌鲁木齐石化公司(简称乌石化)苯甲醇烷基化项目研究取得重大进展，已进入工业放大试验阶段。乌石化研究院于2008年开始进行苯与甲醇烷基化反应的催化剂和工艺条件等改进及研究工作。目前，已完成苯与甲醇烷基化催化剂吨级放大，并对催化剂进行长周期寿命评价。

苯/甲苯甲醇烷基化技术将成为煤经甲醇制芳烃(MTA)工艺路线的重要组成部分，并大大提升MTA的经济可行性。首先，甲醇既是甲苯甲醇烷基化的主要原料，也是煤经甲醇制芳烃的中间产品，在煤制芳烃装置中可以大规模低成本地生产，而不像石化装置配套苯/甲苯甲醇烷基化需要大量外购甲醇。其次，PX的市场价格和需求量明显高于苯和甲苯，甲醇制芳烃工段生产的BTX中除了二甲苯外，也含有一定数量的苯和甲苯。利用低价值的苯、甲苯分别和低成本的甲醇生产高附加值的PX，将大大提升煤制芳烃的经济性。

[中国石化有机原料科技情报中心站供稿]

PREPARATION OF MODIFIED NANOPARTICLE SiO2AND EVALUATION OF ANTI-WEAR AND FRICTION-REDUCING PERFORMANCE

Huang Yan， Zhang Liang， Xie Ying

(ChemicalEngineeringCollege，GuangdongUniversityofPetrochemicalTechnology，Maoming，Guangdong525000)

A series of SiO2naoparticles were modified by different solvents and modifiers and characterized by SEM technique. The dispersing properties and tribology performance of the modified particles were investigated to screen out the best solution and modifier. The tribology performance of the lubricant adding the best modified SiO2was tested to determine the optimal amount of modified SiO2nano-particles. It is found that ethanol is the suitable solvent for SiO2naoparticle surface modification， and the best modifier is KH-550. The best way to use KH-550 is to prepare KH-550 alcohol solution first and then add into the lubricant system. The lubricant with 2% (w) modified SiO2nano-particles has the best anti-wear and anti-friction performance.

nanoparticle SiO2； modification； lubricant； anti-wear； friction-reducing

2014-08-22； 修改稿收到日期： 2015-01-29。

黄燕，硕士，讲师，研究方向为油品精细化。

黄燕，E-mail：pmm52@163.com。

2014年茂名市科技计划项目(2014073)，2014年度广东省省级大学生创新创业训练计划项目(201411656024)。