二烷基二硫代氨基甲酸钼在锂基润滑脂中的摩擦学性能

夏 迪，陈国需，程 鹏，任改梅

(1.后勤工程学院军事油料应用与管理工程系，重庆 401311；2.后勤工程学院化学与材料工程系；3.湖南省华京材料粉体有限公司)

二烷基二硫代氨基甲酸钼在锂基润滑脂中的摩擦学性能

夏 迪1，陈国需1，程 鹏2，任改梅3

(1.后勤工程学院军事油料应用与管理工程系，重庆 401311；2.后勤工程学院化学与材料工程系；3.湖南省华京材料粉体有限公司)

合成了有机钼化合物二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)，并确定主要官能团及元素含量。采用热重分析仪测试了其热稳定性能；采用四球摩擦磨损机评价了其在锂基润滑脂中的摩擦学性能，并与二硫化钼(MoS2)进行对比。结果表明：MoDTC具有优良的热稳定性能；载荷为392 N时，MoDTC添加量为3.0%时达到最佳减摩作用，比基础脂试验时平均摩擦因数降低40.2%，添加量为2.0%时到达最佳抗磨作用，比基础脂试验后钢球磨斑直径减小29.8%。

二烷基二硫代氨基甲酸钼 锂基润滑脂 摩擦学性能

MoS2的六方晶体层状结构是其表现出优良摩擦学特性的主要原因[1-3]。但非油溶性和呈黑色的特征限制其在润滑油脂中的广泛应用，且由于MoS2依靠层状结构发生滑移或填充作用起到润滑，决定了其在低载荷下的润滑效果不如在中高载荷下[4]。因此，研发油溶性好、颜色浅并适用于不同载荷的新型含钼润滑剂成为众多学者关注的热点[5-6]。二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)能弥补MoS2的上述不足，且不含P元素，符合发展低硫磷润滑添加剂的趋势，已成为高档内燃机油的重要添加剂。但国内主要以引进国外MoDTC产品为研究对象，考察其在基础油和全配方内燃机油的摩擦学性能，较少自主研制MoDTC产品，更鲜有其用作润滑脂添加剂的报道[7-8]。

本课题合成MoDTC，表征其主要官能团及元素含量，采用热重分析仪测试热稳定性能，采用四球摩擦磨损试验机评价其在不同载荷下对润滑脂的减摩抗磨、极压性能的影响，并与MoS2进行对比。

1 实 验

1.1 MoDTC的制备及表征

在三口烧瓶内加入适量氢氧化钠水溶液以溶解三氧化钼，置于50～60 ℃水浴内搅拌，待三氧化钼溶解后，在室温(约25 ℃)下滴加少量硫酸，搅拌1 h。然后加入一定量二异辛胺及双十三胺(n(二异辛胺)∶n(双十三胺)=1∶1)，并滴加过量二硫化碳，此时反应体系温度控制在10 ℃。滴加完毕后，在室温(约25 ℃)下搅拌2 h，在80 ℃下回流6 h。静置，分离油相，石油醚萃取1次，再水洗3次，蒸馏上层油相(115～120 ℃)，2 h后得到棕绿色黏稠产物，即为目标产物。

采用Spectrum 400型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析MoDTC的官能团结构；采用ZDS-2000型紫外荧光硫测定仪测定S含量；采用GENESIS型全谱等离子体原子发射光谱仪测定Mo含量。

1.2 MoDTC的热稳定性能

采用SDT-Q600型热重分析仪测定MoDTC的热稳定性能。试验条件：氮气气氛；氮气流速50 mL/min；升温速率20 ℃/min；温升范围为室温～500 ℃。

1.3 润滑脂的制备

将2/3的400SN基础油和12-羟基硬脂酸锂皂倒入反应釜内，搅拌升温至170 ℃，在该温度下保持5 min，继续加热至12-羟基硬脂酸锂皂完全融化(此时温度约为205 ℃)，高温膨化5～10 min；待釜内反应物呈真溶液状态，加入剩余基础油，保持温度约170 ℃搅拌5 min，将反应体系置于室温冷却至120 ℃，加入计量的MoDTC或MoS2，冷却后用三联辊进行3次初磨和3次细磨，所得样品即为试验用润滑脂。

1.4 摩擦磨损试验

采用MQ-800型四球试验机测试润滑脂的最大无卡咬负荷(PB)和烧结负荷(PD)，试验条件：室温(约25 ℃)；转速1 450 r/min；时间10 s。采用MMW-1P型立式万能摩擦磨损试验机测试润滑脂的平均摩擦因数和长磨后钢球磨斑直径，试验条件：温度75 ℃；转速1 200 r/min；时间60 min，所用钢球为GCr15标准试验钢球，直径12.7 mm。

1.5 表面分析

采用HITACHI S-3700N型扫描电子显微镜(SEM)观察钢球磨斑表面形貌，放大100倍；利用能量色散X射线分析仪(EDX)分析钢球磨斑表面的元素含量。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱及元素含量测定结果

图1 MoDTC的FT-IR光谱

2.2 MoDTC的热稳定性能

图2所示为MoDTC的热重-差示扫描式量热分析(TG-DSC)曲线。由图2可见，约100 ℃时，MoDTC质量开始减小，DSC曲线在224 ℃有较弱的吸热峰，该过程失重率为43.4%，推测可能是其分子中烷基链发生断裂所致；350 ℃开始，其质量损失加快，DSC曲线在345 ℃出现明显的吸热峰，该过程失重率为30.9%，推测可能是第1阶段分解后的剩余产物继续发生热解反应，Mo-S环断裂导致质量减小。而常用抗氧剂ZDDP的热分解温度一般在130～185 ℃[9]，因此认为MoDTC具有优良的热稳定性能。

图2 MoDTC的TG-DSC曲线

2.3 摩擦学性能

2.3.1 极压性能 添加MoDTC、MoS2后对润滑脂极压性能的影响见图3。由图3可见，添加量越大，MoDTC对润滑脂PB值的影响越显著，添加3.0%MoDTC润滑脂的PB值为775 N，较基础脂的提高58.5%，也高于添加3.0%MoS2润滑脂的PB值。从图3还可以看出，虽然MoDTC在一定程度上提高了润滑脂PD值，但不如MoS2显著。当二者添加量为2.0%时，润滑脂PD值均达到最大，较基础脂分别提高98.8%和147.1%。

图3 添加剂对润滑脂PB、PD值的影响■—MoDTC； ●—MoS2。 图4、图6同

2.3.2 减摩性能 添加MoDTC、MoS2后对润滑脂减摩性能的影响见图4。由图4可见，随MoDTC添加量增大，平均摩擦因数呈下降趋势，添加量为3.0%时，其减摩效果最佳，较基础脂试验时减小40.2%；而MoS2的最佳添加量为1.0%，较基础脂试验时平均摩擦因数减小25.8%。

图4 添加剂对润滑脂减摩性能的影响

图5 载荷对润滑脂减摩性能的影响■—2.0%MoDTC； ●—2.0%MoS2； ▲—基础脂。 图7同

在不同载荷下考察添加2.0%MoDTC对润滑脂的减摩效果，并与基础脂和添加2.0%MoS2润滑脂进行对比，结果见图5。由图5可见，3种润滑脂试验时平均摩擦因数随载荷增加而增大，其中基础脂润滑试验时的钢球在490 N和588 N出现卡咬；在196 N下，加入MoDTC的润滑脂减摩性能得到改善，较基础脂试验时平均摩擦因数减小27.0%，但MoS2不具备上述效果，推测可能是当条件缓和或者本身颗粒较大时，MoS2不利于润滑脂在摩擦表面形成油膜，抵消甚至超过层状滑移产生的效果，表现为无减摩作用[10]；在其它载荷下，添加2.0%MoDTC润滑脂试验时平均摩擦因数也明显小于其它2种润滑脂，表明MoDTC在不同工况下均有利于减小摩擦。

2.3.3 抗磨性能 不同添加量及载荷下润滑的钢球磨斑直径见图6和图7。由图6可见，随添加量增大，2种润滑脂长磨试验的钢球磨斑直径均呈先减小后增大的趋势，MoDTC添加量为2.0%、MoS2添加量为1.0%时，各自长磨试验的钢球磨斑直径最小，较基础脂试验时分别减小29.8%、27.4%。

图6 添加剂对润滑脂抗磨性能的影响

由图7可见，3种润滑脂长磨试验的钢球磨斑直径随载荷增加而增大，但MoDTC润滑脂试验时的磨斑直径始终最小。当载荷为490 N时，基础脂润滑失效，MoDTC和MoS2润滑脂试验后的钢球仍能正常运行，前者的钢球磨斑直径比后者的小29.4%。综合图6、图7可见，MoDTC在不同工况下均能明显提高润滑脂的抗磨性能。

图7 载荷对润滑脂抗磨性能的影响

2.4 表面分析及润滑作用机理

对载荷为392 N，基础脂和添加2.5%MoDTC润滑脂长磨试验后的钢球磨斑表面进行形貌分析，结果见图8。由图8可见，基础脂长磨试验后的钢球磨损严重，磨斑边缘出现明显擦伤，且在磨斑内部出现深而宽的犁沟，而2.5%MoDTC润滑脂长磨试验后的钢球磨斑表面磨损明显减小，磨斑边缘规整，未出现明显擦伤，磨痕细而窄，表明加入MoDTC的润滑脂抗磨性能得到明显提高，与前述摩擦学性能试验结果相符。

图8 钢球磨斑表面SEM照片

利用EDX分析2种润滑脂长磨试验后的钢球磨斑表面的元素组成，结果如图9和表1所示。由图9可见，基础脂长磨试验后的钢球磨斑表面仅检测出钢球本身的Fe，Cr，Mn元素和基础脂碳链裂解的C、O元素；而2.5%MoDTC润滑脂长磨试验后的钢球表面不仅含有上述元素，还检测出Mo，S，N元素，这是由于在摩擦过程中MoDTC发生了热分解及分解产物与摩擦表面进一步发生摩擦化学反应，形成的含Mo，S，N化合物在摩擦表面沉积、铺展，起到减摩抗磨作用[11]。

图9 磨斑表面能谱图

表1 钢球磨斑表面的元素含量

3 结 论

(1) 合成的MoDTC第一分解温度及第二分解温度分别为224 ℃和345 ℃，显示出优良的热稳定性能。

(2) MoDTC在润滑脂中表现出优良的摩擦学性能。在载荷392 N下与基础脂相比，添加3.0% MoDTC的润滑脂试验平均摩擦因数减小40.2%，添加量为3.0%的MoDTC润滑脂长磨试验后的钢球磨斑直径减小29.8%。同时，MoDTC还弥补了MoS2在低载荷下减摩性能较差的不足。

[1] 孟庆娟，张晟卯，余来贵，等.水分散性纳米级二硫化钼的制备及其摩擦学性能评价[J].摩擦学学报，2011，31(2)：144-149

[2] 张亮，刘利国，张华，等.冲击载荷下石墨二硫化钼涂层的疲劳磨损行为[J].润滑与密封，2013，38(3)：71-75

[3] 张文钲，姚殳.二硫化钼制备与应用研究进展[J].润滑油，2006，21(4)：19-25

[4] 张哲.层状硅酸盐作为润滑脂添加剂的摩擦学性能研究[D].重庆：后勤工程学院，2014

[5] 胡建强，杨士钊，谢凤，等.非硫磷有机钼化合物与其它润滑油添加剂的协同性能研究[J].石油炼制与化工，2013，44(11)：86-90

[6] 李建明，仇建伟，雷爱莲，等.一种油溶性氨基甲酸钼在加氢基础油中的摩擦学性能研究[J].石油炼制与化工，2010，41(11)：76-79

[7] 张瑞军，李生华，金元生.全配方发动机油SJ5W-30中二烷基二硫代氨基甲酸钼的摩擦学特性研究(I)——二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)的减摩抗磨特性[J].润滑与密封，2003(3)：33-35

[8] 李新良，瞿龙，舒万艮.润滑油添加剂二丁基二硫代氨基甲酸钼的合成[J].精细化工中间体，2002，32(6)：40-41

[9] 张景河，韩长宁.现代润滑油与燃料添加剂[M].北京：中国石化出版社，1991：125

[10]乔玉林，徐滨士.纳米微粒的润滑和自修复技术[M].北京：国防工业出版社，2005：236-238

[11]张瑞军，李生华，崔小浩.摩擦副材料对二烷基二硫代氨基甲酸钼添加剂摩擦学特性的影响[J].摩擦学学报，2002，22(5)：368-372

简 讯

扬子石化公司新型芳烃重整脱烯烃技术世界领先

日前，中国石化扬子石油化工有限公司(简称扬子石化公司)2号连续重整装置生成油脱烯烃改造项目一次开车成功，经过优化调整，全部指标达到设计值。与传统重整脱烯烃技术相比，该技术投资省、环境更加友好，达到了国际领先水平，为淘汰低效率、高污染的落后技术，实现传统化工绿色发展提供了成功经验。

重整生成油中的烯烃会影响下游二甲苯吸附分离装置和芳烃抽提装置的长周期稳定运行，必须加以脱除。传统工艺采用白土脱烯烃技术，但白土使用寿命短，且无法再生，是需要环保处理的固体废弃物。

扬子石化公司新建的2号连续重整装置(1.50 Mt/a)采用中国石化超低压重整成套工艺技术，芳烃产率高，但压力降低，反应生成油中烯烃含量成倍上升，而白土寿命不到1个月，靠白土脱烯烃已无法满足生产需要并会产生大量固体废弃物。

扬子石化公司和中国石化抚顺石油化工研究院共同开发的重整生成油选择性加氢脱烯烃技术(FHDO)，采用的HDO-18催化剂单程寿命达3年以上，并可再生一次，催化剂贵金属回收利用，从而解决了传统脱烯烃工艺运行周期短、环境影响大的难题。

2015年1月31日，改造项目建成投运，经过加氢后，重整生成油中的溴指数(体现烯烃含量的检测指标)降低85%以上，其中C6/C7馏分溴指数降92%以上、C8+馏分溴指数降94%以上，重整生成油芳烃损失率小于0.5%，达到了预期目标。该技术应用后，取代了重整装置的白土精制，具有显著的社会效益和经济效益

[郑宁来供稿]

辽阳石化公司开发成功碳酸乙烯酯离子液体催化剂

中国石油辽阳石化公司开发成功环氧乙烷和二氧化碳羰基化合成碳酸乙烯酯(EC)的新型离子液体催化剂。该催化剂在低温、低压条件下转化率达100%，选择性达98%，具有活性高、稳定性好、原料适用性强、生产成本低等特点。

研究团队还在非均相负载型离子液体催化剂研制上取得了新突破，有望开发出国际领先水平的全新固定床连续生产技术，彻底替代传统的釜式反应工艺，在生产效率及成本上形成绝对的市场竞争优势。目前，该项目已申请2 项发明专利和1 项实用新型专利。

[中国石化有机原料科技情报中心站供稿]

TRIBOLOGICAL PROPERTIES OF MOLYBDENUM DIALKYLDITHIOCARBAMATE IN LITHIUM BASE GREASE

Xia Di1， Chen Guoxu1， Cheng Peng2， Ren Gaimei3

(1.Dept.ofMilitaryOilApplication&ManagementEngineering，LogisticalEngineeringUniversity，Chongqing401311； 2.Dept.ofChemistry&MaterialEngineering，LogisticalEngineeringUniversity； 3.HuajingPowderyMaterialScience&TechnologicalCorporation)

The organic molybdenum compound， molybdenum dialkyldithiocarbamate (MoDTC)， was prepared. The functional group and element content of the compound was determined. The thermal stability was tested by TG-DSC. Its tribological properties in lithium base grease were evaluated by four-ball friction tester and compared with MoS2. The results show that MoDTC possesses a good thermal stability， the physicochemical property of the MoDTC-added lithium base grease is unchanged. Compared with the blank lithium base grease， at 392 N loading， the best anti-friction effect is achieved at 3.0% of MoDTC in grease， the average friction coefficient could reduce by 40.2%， and the mass fraction of MoDTC in grease is 2.0%， when the wear scar diameter is reduced by 29.8%.

molybdenum dialkyldithiocarbamate； lithium base grease； tribological property

2014-11-06； 修改稿收到日期： 2015-01-30。

夏迪，在读硕士研究生，主要从事润滑油脂添加剂的研究工作。

陈国需，E-mail：chen-guoxu@21cn.com。

中国人民解放军全军后勤计划项目(油20070209)。