车用柴油堵塞滤网原因研究

白正伟，李 怿，李利锋

(中国石化炼化工程(集团)股份有限公司工程技术研发中心，河南 洛阳 471003)

车用柴油堵塞滤网原因研究

白正伟，李 怿，李利锋

(中国石化炼化工程(集团)股份有限公司工程技术研发中心，河南 洛阳 471003)

对一个发生滤网堵塞的车用柴油样品进行研究，分别测定其氧化安定性预过滤物、总污染物、阻塞性、具有氧化活性的可溶性大分子物等性质。研究结果表明，发生滤网堵塞的主要原因是加入的有机酸型抗磨剂与柴油中的胺类化合物发生聚集，形成胶粒引起的；我国目前的车用柴油标准中有关洁净度的指标不能反映柴油的真实洁净度，应考虑增加阻塞性或总污染物指标。

预过滤物 阻塞性 氧化活性 可溶性大分子

车用柴油洁净度是衡量其滤网通过性能的一项重要指标。车用柴油的洁净度不好，会引起滤网堵塞，导致燃料供应不足，影响车辆动力甚至导致熄火。在车用柴油质量升级过程中，车用柴油的清洁性有了很大提高，但在一些地方，汽车加完升级了的油品后，出现供油不畅、滤网堵塞的现象，甚至一些加油站出现了加油机计量器电磁阀卡死的情况。从表面看，应该是车用柴油的洁净度不好引起的，但是按照车用柴油标准GB 19147—2013进行检测，各项指标均合格。为此，本课题对质量合格的车用柴油在使用过程中发生汽车供油不畅、滤网堵塞的原因进行分析研究。

1 实 验

1.1 实验仪器

红外光谱仪：Nicolet 6700型，美国Thermo Scientific公司制造，配备PIKE ATR附件；堵塞性试验仪：NBF 440型，法国NORMALAB公司制造；氧化安定性测试仪：美国Lawler公司制造；总污染物测定仪：美国Millipore公司制造。

1.2 实验方法

1.2.1 红外光谱实验 将车用柴油分别用不同的滤膜过滤，将过滤后的滤膜用烘箱干燥，然后用ATR附件对滤膜上的滤出物直接进行分析。

1.2.2 阻塞性实验 按照ASTM D2068—2013中间馏分燃料和液体燃料过滤器阻塞倾向测定法，将样品以恒定速率(20 mL/min)通过一个特定的滤膜，在过滤过程中监测过滤器前后压差和通过过滤器的样品体积。当过滤器的压力达到105 kPa时停止实验；或者虽然压力没有达到105 kPa，但是通过过滤器的燃料量已经达到300 mL时，停止实验。第一种情况下，记录停止实验时通过过滤器的燃料体积，该体积被用于计算过滤器阻塞倾向(FBT)。第二种情况下，记录停止实验时的最大压力，该压力被用于计算过滤器阻塞倾向。

1.2.3 氧化安定性预过滤物实验 参照SH/T 0175—2004 馏分燃料油氧化安定性测定法(加速法) 安装过滤仪器，取350 mL样品，抽真空过滤试样，试样过滤后用异辛烷冲洗滤膜，在(80±2) ℃烘箱中干燥滤膜30 min，称量后得到预过滤物的质量。

1.2.4 具有氧化活性的可溶性大分子物的测定取100 mL样品，加入40 mL无水甲醇，在分液漏斗中剧烈摇晃后，静置5 min以上后放出甲醇层，在水浴上将甲醇挥发完全。向挥发剩余物中加入50 mL正己烷，摇晃使其中的可溶物重新溶解。真空抽滤，将滤出物在烘箱中于90 ℃下干燥1 h后称重，以此判断柴油的洁净度。

1.2.5 总污染物的测定 按照EN12662：2008 中间馏分油中总污染物含量测定法，取800 mL样品，按要求安装过滤仪器，抽真空过滤试样。用庚烷冲洗滤膜。将滤出物在(110±5) ℃烘箱中干燥45 min，称量，得到总污染物含量。

2 结果与讨论

2.1 柴油洁净度检测方法分析

我国现行的车用柴油标准GB 19147—2013中关于洁净度的指标主要是机械杂质，还可以将氧化安定性视为影响柴油潜在洁净度的指标。测定机械杂质时采用的方法是GB/T 511—2010石油和石油产品及添加剂机械杂质测定法，它反映的是柴油中已经存在的、且不溶于甲苯的固体颗粒物。测定氧化安定性采用的方法是SH/T 0175—2004馏分燃料油氧化安定性测定法(加速法)，在进行试验前，要求对样品进行预过滤，以除去已经形成的可滤出物或者其中携带的固体杂质，因此它反映的是柴油在储存过程中形成可滤出物的倾向。该方法的缺点是无法反映在进行氧化安定性实验前柴油中已经形成的可滤出物或者其中携带的固体杂质。如果柴油中存在这部分物质，同样会堵塞滤网。即使同时采用GB/T 511—2010 和SH/T 0175—2004方法来评价柴油的洁净度，由于GB/T 511—2010中的微孔玻璃过滤器的孔径为4～10μm，中速定量滤纸的孔径为30～50μm，与SH/T 0175—2004中的滤膜孔径0.8μm相差甚远，其间的那部分颗粒物是无法测定的，而它们同样可能会堵塞滤网。正因为这样，各项指标都合格的柴油，在使用过程中却时常发生堵塞滤网的问题。目前，世界上发达国家对氧化安定性的测定方法基本一致，与我国的SH/T 0175—2004等同。而对其它洁净度指标的规定则不太一致，如欧盟柴油标准EN 590：2013的指标是总污染物，最大允许量为24 mg/kg；美国柴油标准ASTM D975中的指标为水和沉淀物，最大允许量为0.05%；澳大利亚柴油标准中的指标除了规定水和沉淀物最大允许量为0.05%以外，还有阻塞性指标为不大于2.0；俄国柴油标准中的指标为阻塞性(2010年)，指标为不大于3.0。综上所述，我国目前的车用柴油标准中关于洁净度的指标不能反映柴油的真实洁净度。这是目前车用柴油各项指标都合格，但是在使用过程中却会出现堵塞滤网问题的主要原因。

2.2 氧化安定性预过滤物的红外光谱分析

图1 空白玻璃纤维滤膜和预过滤后的玻璃纤维滤膜的ATR红外光谱

2.3 不合格样品1与合格样品混合后的预过滤物测定

取一个普通柴油样品(以下称为合格样品2)，测定其氧化安定性预过滤物的量，0.11 mg/(100 mL)。不合格样品1的预过滤物为3.8 mg/(100 mL)。取等体积的不合格样品1和合格样品2，混合后剧烈摇晃，在90 ℃水浴中加热1 h，放置2 h，测定其预过滤物的量为0.6 mg/(100 mL)。将混合样品放置3天后，重新测定其预过滤物的量为1.3 mg/(100 mL)。如果两个样品没有相互影响，则混合样品的预过滤物量应该均为1.95 mg/(100 mL)，而混合样品两次测定的结果明显低于1.95 mg/100 mL，说明两个样品之间存在相互影响。

在90 ℃下，不合格样品1和合格样品2应该不会发生化学反应而导致预过滤物测定结果降低。对不合格样品1和合格样品2的常规性质进行分析，结果见表1。由表1可见，不合格样品1的酸度和氧化安定性明显比合格样品2高，多环芳烃含量比合格样品2低。不合格样品1的酸度高，除了样品自身的组成不同外，还因为其中添加了有机羧酸抗磨剂。由于羧酸极性很强，可与柴油中的胺类化合物共同作用，发生聚集，以相对分子质量较大的多分子体存在，形成胶体颗粒而被滤膜过滤出来。根据相似相容原理，由于合格样品2的芳烃含量尤其是多环芳烃含量比不合格样品1高，对预过滤物的溶解性更好，聚集不容易发生，因此其预过滤物量小。由于不合格样品1的溶解性稍差，聚集容易发生，因此其预过滤物量大。当两种柴油混合后加热到90 ℃时，聚集体在柴油中较好地溶解，以单分子体或者相对分子质量较小的多分子体存在。放置2 h后，由于聚集速率较慢，大部分的聚集体仍旧以单分子体或者相对分子质量较小的多分子体存在，因此其预过滤物量最低。当又放置3天后，聚集程度加深，形成相对分子质量较大的多分子体，导致预过滤物量升高。

表1 不合格样品1和合格样品2的常规性质

但是由于合格样品2对聚集体的溶解性更好，因此混合样品的预过滤物量比不合格样品1的低。

2.4 具有氧化活性的可溶性大分子物的测定

根据国外的研究结果[2-3]，具有氧化活性的可溶性大分子物(SMORS)是氧化残渣的前身。当柴油中的SMORS含量大于30 mg/(100 mL)时，在室温下贮存6个月就会产生油泥。

2.4.1 合格样品2的SMORS含量 取500 mL合格样品2，用氧化安定性膜预过滤，然后取100 mL预过滤后的柴油测定SMORS含量，结果为0.001 3 g/(100 mL)。过滤是为了消除已经形成的不溶物对SMORS含量测定的影响。取350 mL过滤后的合格样品2，按照SH/T 0175—2004方法进行氧化，过滤。取100 mL氧化过滤后的样品，测定SMORS含量为0.000 6 g/(100 mL)。过滤是为了消除氧化安定性结果对SMORS含量测定结果的影响。

2.4.2 不合格样品1的SMORS含量 取500mL不合格样品1，用氧化安定性膜预过滤，然后取100 mL预过滤后的柴油，测定SMORS含量为0.003 6 g/(100 mL)。取350 mL过滤后的不合格样品1，按照SH/T 0175—2004方法进行氧化，过滤。取100 mL氧化过滤后的样品，测定SMORS含量为0.008 1 g/(100 mL)。

图2 不合格样品1中SMORS的红外光谱

由于合格样品2是普通柴油，没有添加有机酸型抗磨剂，氧化前其SMORS含量很低。不合格样品1添加了有机酸型抗磨剂，氧化前其SMORS含量较高。合格样品2氧化后的SMORS含量比氧化前降低，说明其中一部分SMORS在氧化过程中形成了不溶物，被滤膜除去。不合格样品1氧化后的SMORS含量比氧化前还要高，说明即使其中一部分SMORS在氧化过程中形成了不溶物，被滤膜除去了，一些小分子物质在氧化过程中又形成了较大分子的SMORS。

综上所述，在不合格样品1中存在以有机羧酸为主的大分子聚合体，且在氧化过程中较易产生大分子聚合体，从而导致滤网堵塞。胺类化合物由于其强极性，对羧酸的聚集有促进作用。

2.5 不合格样品1的阻塞性实验

按照ASTM D2068—2013方法对不合格样品1进行了堵塞性实验。其过滤器阻塞倾向FBT值达到11，远远高于合格柴油(均小于3)，说明不合格样品1的滤网通过性很差。阻塞性实验能反映出柴油的真实洁净度。

2.6 不合格样品1的总污染物实验

按照EN12662：2008方法对不合格样品1进行总污染物测定。其总污染物含量达到55 mg/kg，远远高于车用柴油的合格标准(24 mg/kg)，说明总污染物实验能反映出柴油的真实洁净度。

从世界柴油标准的发展趋势来看，我国柴油标准应该增加阻塞性或总污染物作为考察柴油洁净度的指标。由于总污染物测定步骤与SH/T 0175—2004方法中的预过滤及其后的滤膜的干燥步骤基本相同，只是滤膜的孔径相差0.1μm，两者之间应该会有一定的关联性，因此也可以考虑用预过滤物替代总污染物指标。

3 结 论

(1) 不合格样品1产生滤网堵塞的主要原因是其中添加了有机羧酸型抗磨剂，而羧酸极性很强，可与柴油中的胺类化合物共同作用发生聚集，以相对分子质量较大的多分子体存在，且在氧化过程中较易产生大分子聚合体，形成胶体颗粒，从而造成滤网堵塞。

(2) 在加入等量的有机羧酸抗磨剂的情况下，柴油中的多环芳烃含量越高，对有机羧酸聚集体的溶解能力就越好，越不容易发生滤网堵塞。

(3) 阻塞性实验和总污染物实验能反映出柴油的真实洁净度，应考虑在我国目前的车用柴油标准中增加阻塞性或总污染物作为考察柴油洁净度的指标。另外，也可以考虑用预过滤物替代总污染物指标。

[1] 董庆年.红外光谱法[M].北京：石油化学工业出版社，1977：102-150

[2] Hardy D R，Wechter M A.Characterization of soluble macromolecular oxidatively reactive species (SMORS) from middle distillate diesel fuels：their origin and role in instability[J].Energy & Fuels，1994，8(3)：782-787

[3] Wechter M A，Hardy D R.Predicting stability at the refinery using SMORS[C]Proceedings of the 5th international conference on stability and handling of liquid fuels，Rotterdam，Netherland，1994-09-01：919-928

REASONS OF FILTER MEMBRANE BLOCKING OF AUTOMOBILE DIESEL

Bai Zhengwei， Li Yi， Li Lifeng

(SEGR&DCenterofEngineeringTechnology，Luoyang，Henan471003)

To understand the reason of filter membrane blocking of automobile diesel， the amount of residue by pre-filtering the diesel fuel for the oxidation stability test， the total contamination， the filter-blocking tendency， and the soluble macromolecules with oxidation activity (SMORS) was determined. The results indicate that the colloidal particle formed by conglomeration of organic acid additives and amines in diesel fuels is the main reason for the blocking. The current domestic automotive diesel standards of cleanliness (GB 19147—2013) cannot reflect the reality of the diesel engine cleanliness， and the filter-blocking tendency or total contamination items should be considered.

pre-filtering residue； filter-blocking tendency； oxidation activity； soluble macromolecule

2014-11-20； 修改稿收到日期： 2015-01-25。

白正伟，工学硕士，高级工程师，现在国家燃料油质量监督检验中心从事分析工作。

白正伟，E-mail：baizw.lpec@sinopec.com。