正构生物烷烃在Pt/ZSM-5催化剂上选择性加氢裂化 制备液体生物燃料

胡心悦，陈平，刘学军，陆磊刚，张海燕，卢美贞，于凤文，计建炳

（浙江省生物燃料利用技术研究重点实验室；浙江工业大学化学工程学院，浙江 杭州 310032）

生物燃料是以生物质为原料生产得到的燃料，具有能显著减少大气碳排放的特点。然而，以生物柴油为代表的第一代生物燃料因其自身缺陷而不能满足日益增长的生物燃料使用需求[1]，因此人们开始将目光转向其他新型生物燃料，其中就包括了具有高热值特点的不含氧液体生物燃料。通过对以甘油三酯为主要成分的动植物油脂进行加氢脱氧可得到不含氧原子的正构生物烷烃[2-4]，但因其凝固点较高，需要对其进行进一步加氢精制以提高低温流动性，得到高品质的液体生物燃料[5]。加氢精制催化剂由具有异构/裂化功能的酸性载体负载具有脱氢/加氢功能的金属组分而成[6]。物料在双功能催化剂上先后异构成对应的单支链烃、双支链烃和多支链烃，而双支链烃及多支链烃又可通过β断裂生成碳链更短的烃[7-8]。对以低碳数植物油脱氧得到的C14以下正构生物烷烃，只需进行异构化调整碳数分布和降低冰点即可，而对于以大多数动植物油脱氧得到的C15～C18正构生物烷烃，还需进行选择性裂化和异构化降低碳数。目前国外都加紧了生物燃料技术的研发，如美国UOP公司的两段加氢工艺生产生物燃料技术，其第二段加氢精制采用专有的催化剂，反应温度398℃，反应压力约5MPa，空速0.5h-1，氢油比890∶1，但液体产物收率不足80%[2]。

本研究中采用的正构生物烷烃为正十六烷和正十八烷，需要进行选择性加氢裂化以降低碳数。催化剂采用ZSM-5分子筛作为酸性载体，由其负载具有良好加氢性能的铂。ZSM-5分子筛是石化领域广泛采用的一种催化剂载体，具有三维立体骨架结构，由截面呈椭圆形的直筒形孔道（尺寸为0.52nm×0.58nm）和截面近似为圆形的正弦形孔道（尺寸为0.53nm×0.56nm）交叉组成[9]。根据传统择形性理论，分子筛结构特性对催化选择的作用主要体现在因传质择形性和过渡态择形性造成的对产物分布的影响上[10-11]。然而，Maesen等[12]的研究发现，在某些情况下具有不同结构特性的分子筛却能产生类似的产物分布，说明存在一种独立于结构特性的通用机理，并由此提出了酸性位烯烃被覆度的概念。酸性位烯烃被覆度，即酸性位周围存在的烯烃数量。对于C10以上的长链烃而言，裂化机理可分为以双支链物质裂化为主和以三支链物质裂化为主的两种反应机理。不同的烯烃被覆度对应着不同的反应机理，并因此导致了不同的产物分布。

本实验以动植物油脂加氢脱氧得到的正构生物烷烃为原料，通过其在Pt/ZSM-5催化剂的选择性加氢裂化制备液体生物燃料，以转化率、煤汽比和异构率为指标，考察了不同反应条件和催化剂组成时Pt/ZSM-5催化剂对反应的催化效果，结合酸性位烯烃被覆度理论和分子筛结构特性对结果进行了分析和讨论。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

ZSM-5分子筛，南开大学催化剂厂，硅铝比50和硅铝比300。拟薄水铝石，山东铝业集团公司。硝酸四氨铂，天津风船化学试剂科技有限公司。

称取一定量ZSM-5分子筛粉末和拟薄水铝石，加入少量作为助挤剂的田菁粉和作为胶溶剂的稀硝酸，用水混合捏团后挤条成型，随后在120℃下干燥，最后程序升温至550℃煅烧。采用等体积浸渍法，称取相应负载量的硝酸四氨铂，溶于与载体饱和吸水量等量的水，再将浸渍液滴加至载体并在室温下静置。浸渍后的催化剂先在120℃下干燥，再程序升温至500℃煅烧，最后保存在120℃烘箱中等待装填。催化剂使用前还需进行常压还原，在氢气氛围下由室温程序升温至400℃并保持2h。

1.2 催化剂表征

采用Rigaku UltimaⅣ系列的组合式多功能X射线衍射仪分析催化剂的物相和晶体结构，CuKα射线源，λ=1.54178Å，管电流40mA，管电压45kV，范围10°～80°，扫描速率4°/min。采用Hitachi S-4700Ⅱ型场发射扫描电子显微镜观察催化剂的形貌及粒度分布，样品经真空镀膜表面喷金处理后进行观察，加速电压15kV。采用FEI Tecnai G2 F30型高分辨透射电子显微镜观察负载铂颗粒的分布情况。采用Micromeritics ASAP2010型物理吸附仪测试载体的结构参数。以高纯N2为吸附介质，测定N2吸附/脱附等温线。采用BET法计算比表面积，采用t-plot法计算微孔面积和孔体积，采用BJH法以等温线的脱附分支计算介孔孔径分布曲线。采用Micromeritics AutoChem2910型化学吸附仪进行NH3-TPD测试载体酸性。测试时样品先由室温升至550℃，以N2吹扫1h，随后降温至100℃，吸附1h的NH3至饱和，再以N2吹扫1h，最后以10℃/min升至650℃进行程序升温脱附。

1.3 实验装置

采用内径10mm、长45cm的不锈钢反应管作为固定床反应器。管内装填6g催化剂，需筛分尺寸（40～60目）以减少轴向和径向的混合影响[13]。催化剂床层上下均由石英砂填充，床层中部插入测温盲管。液态物料由柱塞泵输送并伴热以确保流动性。氢气流量和反应压力则分别由质量流量控制器和反应器下游的背压阀控制。为减少催化剂失活的影响，实验开始前需先在转化率大于50%的条件下反应运行15h以上[14]。产物出反应器后进入气液分离器，从中取样分析液体产物组成。

采用Shimadzu GC2014型气相色谱仪（Rtx-5毛细管柱和FID检测器）对液态产物进行分析定量。将馏程约150～250℃的组分作为煤油组分，对应的产物为出峰在正构C9和异构C15之间的正/异构物质，将异构C9及在其之前出峰的物质作为石脑油组分，将正构C15及在其之后出峰的物质作为柴油 组分。

1.4 产物指标

正构生物烷烃的组成为约40%（摩尔分数，下同）的正十六烷和约60%的正十八烷。因反应物和生成物均为烷烃，可假设反应物平均碳数为x，生成物平均碳数为y，以管路损失较少的柴油组分为计算基准，定义转化率conv为式（1）。

式中，η为收率，即每克原料收集得的液体产物质量；nd为液体产物中柴油组分的摩尔分数。当忽略碳数的影响时，可简化转化率表达为式（2）。

对于选择性加氢裂化制备高品质液体生物燃料而言，煤汽比和异构率分别体现了过程的反应选择性和产物品质。煤汽比，定义为煤油组分产物与石脑油组分产物的摩尔比值，煤汽比越高意味着反应选择性越高。异构率，定义为C9～C15之间所有 异构产物与正构产物的摩尔比值，异构率越高，液体生物燃料的低温流动性能就越好，其品质也越高[15]。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

图1 载体和催化剂的XRD衍射图谱

图2 载体和催化剂的SEM照片

载体与催化剂的XRD衍射图谱如图1所示。 所有样品均有强烈的MFI结构特征峰，符合ZSM-5特征[16]，说明不同硅铝比和负载金属对载体晶相结构都无较大影响。3种催化剂的谱图上都出现了2θ=39.7°、46.2°和67.5°的铂特征峰，分别对应于铂（111）、（200）和（220）晶面，且峰强度随着负载量的增大而增强，说明铂已负载且为多晶面铂。根据衍射峰位置、半高宽等数据，铂粒子粒径可由Scherrer公式进行估算，如式（3）。

式中，λ为X射线波长；k为峰型因子，一般取0.9；β为衍射峰的半高宽，以弧度表示；θ为衍射峰对应的角度[17]。采用铂（111）晶面对应的衍射峰估算出的铂颗粒平均粒径约为15.1nm。

载体与催化剂的SEM照片如图2所示。载体为微米ZSM-5，无明显团聚现象，晶粒形状主要为六边菱形和球形。六边菱形晶粒的大小约为5μm，为典型的ZSM-5形貌[18]。随着铂负载量的增大，催化剂表面分布的小颗粒逐渐增多。

催化剂的透射电镜照片如图3所示。催化剂上所负载的铂颗粒分布均匀，分散度较好，颗粒大小约为15nm，与Scherrer公式估算的粒径基本一致。随着铂负载量的增大，载体表面上的铂颗粒也逐渐增多，说明铂已成功负载。

表1为 分子筛载体ZSM-5（硅铝比50）和ZSM-5（硅铝比300）的结构参数。尽管硅铝比不同，但两者结构参数基本相同，孔体积均大于0.2cm3/g，比表面积均大于330m2/g，而微孔比表面 积均大于190m2/g。两种载体都存在有利于烃分子及时扩散的介孔结构，这与载体成型过程中稀硝酸等物质的加入有关[19]。

表1 分子筛载体结构参数

图3 催化剂的50nm级TEM照片

载体的NH3-TPD曲线如图4所示。两种载体都存在低温脱附峰和高温脱附峰。ZSM-5（硅铝比50）的低温脱附峰出现在约270℃，高温脱附峰出现在约410℃，而ZSM-5（硅铝比300）的低温脱附峰出现在约310℃，高温脱附峰出现在约420℃。虽然ZSM-5（硅铝比50）载体拥有更多的酸性位分布，但ZSM-5（硅铝比300）载体相对滞后的脱附峰则对应着更强的酸性位酸性。

图4 载体的NH3-TPD

2.2 载体硅铝比

表2为相同铂负载量的不同载体硅铝比催化剂在3MPa、2h-1条件下得到的产物分布。当处于同一反应温度时，采用载体硅铝比高的催化剂得到的产物转化率和异构率明显较高，而采用载体硅铝比低的催化剂得到的产物煤汽比则明显较高。结合NH3-TPD的结果，可能是由于较强酸性的载体酸性位在加剧了裂化反应的同时也加剧了二次裂化的发生。虽然采用高硅铝比的载体使催化剂的产物选择性下降，但是却可以有效提高转化率和产物品质，因此可以通过选择不同载体硅铝比的催化剂来达到 不同的预期反应效果。

表2 载体硅铝比对反应结果的影响

2.3 氢油比和收率

图5为0.3%Pt/ZSM-5（硅铝比50）催化剂在1MPa、310℃、1h-1条件下得到的产物分布随氢油比的变化曲线。氢油比采用体积比，定义为氢气气速与进料液速的比值。随着氢油比的增加，转化率有一定的升高，而煤汽比则呈现较大幅度的增长。转化率升高可能是因为氢气气速增大使烯烃更快扩散至酸性位，使得更多的烯烃参与了反应。同时，一次裂化后的烃分子也能更快地从酸性位上离开，减少了二次裂化的发生，煤汽比随之升高。氢油比增加，产物中的轻组分更容易被氢气夹带出体系，造成煤汽比进一步放大，而夹带造成的管路损失增大则使液体质量收率随之减小，当氢油比为2000∶1时，液体收率已不足90%。虽然高氢油比有利于产物选择性和转化率，但考虑到液体收率和氢气损耗，因此实际上并不需要过高的氢油比，下文中的氢油比均保持在1500∶1（收率90%以上）不变。

2.4 压力

图6为0.7%Pt/ZSM-5（硅铝比300）催化剂在300℃，2h-1条件下得到的产物分布随压力的变化曲线。随着压力的增大，转化率缓慢增加，但在6MPa时出现下降，因为过高的氢气分压会影响金属位上的烷烃脱氢作用。压力的增大也阻碍了酸性位上产 物的及时脱附，造成二次裂化的增加，生成的汽油组分增多，煤汽比因此随之下降。选择在合适的反应压力下反应可以兼顾产物选择性和转化率，下文中的反应压力都保持在3MPa或4MPa。

图6 压力对反应结果的影响

2.5 空速

图7为0.7%Pt/ZSM-5（硅铝比300）催化剂在3MPa，300℃条件下得到的产物分布随空速的变化曲线。当气速不变时，液料的重时空速直接与其在滴流床中的平均停留时间相关。空速的增大，一方面导致了平均停留时间的减少，转化率因此下降；另一方面也减少了二次裂化的发生，煤汽比随之升高。虽然在高空速下反应的产物选择性较高，但根据实际生产任务选择相对较小的空速，更有利于提高转化率和产物品质。

2.6 温度

图8为0.7%Pt/ZSM-5（硅铝比50）催化剂在4MPa，1h-1条件下得到的产物分布随温度的变化曲线。随着温度的升高，反应速率加快，转化率升高，同时也促进了二次裂化的发生，造成煤汽比下降。

图7 空速对反应结果的影响

图8 温度对反应结果的影响

当温度为280℃时，转化率只有13%，而当温 度升至330℃时，转化率便达到了96%，说明加氢裂化反应对温度的变化十分敏感[20]。当温度为 320℃时，转化率为82%，产物中含有43.6%的煤油组分，异构率为1.29，煤汽比为1.15，说明320℃对于该催化剂是一个较为合适的反应温度。

综合图6～图8可发现，异构率总是和转化率保持着一致的变化。因原料本身不含异构组分，而双支链物质和三支链物质的裂化产物中均含有异构组分且均为单支链物质，因此只要经历了异构反应，无论后续反应如何（忽略单支链物质的裂化），异构率都会增加[12]。异构反应作为异构/裂化反应链的第一步，与转化率直接相关，转化率增加意味着更多的烃分子经历了异构反应，产物异构率也因此随之增加。

结合表2可以看到，在相同转化率下，载体硅铝比高的催化剂其产物异构率也较高，说明除了转化率，异构率还与其他因素相关。硅铝比高的载体上酸性位分布较少，其酸性位烯烃被覆度高，对应的是以三支链物质裂化为主的反应机理，而三支链物质裂化生成的异构物质是双支链物质裂化的两倍，因此高烯烃被覆度意味着更高的产物异构 率[12]。

2.7 铂负载量

图9为以ZSM-5（硅铝比50）为载体的催化剂在4MPa、320℃、1h-1条件下得到的产物分布随铂负载量的变化曲线。铂负载量的增大意味着脱氢/加氢功能的提升，而酸性位烯烃被覆度也因更多烯烃的生成而升高。在高烯烃被覆度下，一方面能有更多的烯烃参与反应，转化率和异构率因此升高；另一方面烯烃在酸性位上的竞争吸附，使平均停留时间和二次裂化同时减少，煤汽比随之升高。当采 用0.5%Pt/ZSM-5（硅铝比50）为催化剂时，转化率只有28%，煤汽比为0.85，异构率为1.17，而以0.7%Pt/ZSM-5（硅铝比50）为催化剂时，转化率提高到了82%，煤汽比为1.15，异构率为1.29。因此在考虑催化剂经济性的同时，尽可能增加铂的负载量将有利于反应效果，可以同时提高产物选择性、转化率以及产物品质。

图9 铂负载量对反应结果的影响

3 结 论

以正构生物烷烃在Pt/ZSM-5催化剂上的加氢裂化反应制备液体生物燃料时，控制氢油比对于保证液体收率十分重要。在一定范围内，降低空速、升高压力和温度都能提高反应的转化率和产物异构率，但却不利于煤油组分的选择性生产，因此根据实际情况选择一个适当的反应条件就显得十分重要了。对于同一催化剂，异构率随转化率的增加而增加，而在相同转化率下，载体硅铝比高的催化剂却更有利于高品质液体生物燃料的生产。铂在低负载量下仍能通过等体积浸渍法较好地负载在载体上，并且负载量的提高对于催化剂性能具有明显的改善作用。

0.7%铂负载量的催化剂在相对温和的反应条件下（4MPa，320℃，1h-1）即可得到82%的转化率，产物中含有43.6%的煤油组分，异构率达到1.29，煤汽比为1.15，实现了较好的反应效果。实验结果证明了通过正构生物烷烃在Pt/ZSM-5上的选择性加氢裂化制备高品质液体生物燃料的可行性和良好效果，但仍需继续相关研究，考察出相对更好的催化剂组成和反应工艺条件，以便推广该生物燃料技术的应用。

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