毛细管柱气相色谱法测定水中碘化物

王琴琴 高帅鹏 李冬峰

（河南广电计量检测有限公司，河南 郑州 450001）

碘是一种重要的生物元素，是人体不可缺少的微量元素之一［1］，研究表明，碘含量过高和过低都会造成机体不同性质及不同程度的生物学效应，即低碘、高碘的摄入都会致病［2-4］。目前，我国对碘化物的测定方法主要有硫酸铈催化分光光度法、高浓度碘化物比色法、高浓度碘化物容量法和气相色谱法［5］。比色法和容量法的检出限较高，适用于高浓度的样品，且所需试剂较多，过程繁琐。《生活饮用水标准检验方法》（GB/T 5750-2006）中的气相色谱法采用填充柱进行分离，柱效较低，分离效果不理想［6］。本文采用衍生化处理，毛细管气相色谱法，用电子捕获检测器（ECD）建立了一种水中碘化物的测定方法。

1 材料与方法

1.1 原理

在酸性条件下，水中碘化物与重铬酸钾发生氧化还原反应，析出的碘与丁酮生成3-碘-2-丁酮，用气相色谱法电子捕获检测器进行外标定量测定。

1.2 仪器和试剂

Agilent Technologies 7820A 气相色谱仪，电子捕获检测器（ECD），DB-1701石英毛细管色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm），Sartorius pro-UV-T-TOC超纯水系统。

碘化钾、硫代硫酸钠、无水硫酸钠、重铬酸钾均为基准试剂；丁酮、硫酸为优级纯；实验用水均为无碘的去离子水。

1.3 色谱条件

DB-1701 石英毛细管色谱柱，载气（高纯氮气，纯度≥99.99%）；柱流速为1.5ml/min；

柱温：由初始柱温60℃，以10℃/min 的速率升高至120℃保持1min；进样口温度为220℃，检测器的温度为320℃。进样方式：分流进样，分流比为10∶1，进样量：1μl。

1.4 测定方法

1.4.1 标准溶液的配置

100mg/L 碘化物储备液的配置：称取在105℃条件下烘干至恒重的碘化钾0.1308g，用无碘的去离子水溶解定容至1000ml，保存于棕色试剂瓶中。临用前将此储备液配置为100g/L的标准使用液。

1.4.2 工作曲线的配置

取5个60ml 的分液漏斗，分别加入0.10ml，0.30ml，0.50ml，0.70ml，1.00ml的标准使用液，再分别加去离子水至10ml，然后分别依次加入0.2ml 0.5g/L 的硫代硫酸钠，2.5mol/L 的硫酸0.1ml，1ml 0.5g/L 的重铬酸钾溶液，0.5ml的丁酮溶液。混匀后，放置20min，用10ml的环己烷分两次萃取后，合并萃取液并用无水硫酸钠脱水，定容至10ml待测。

1.4.3 水样的处理

摇匀水样，取均匀水样10ml 置于60ml 的分液漏斗中，处理方法同1.4.2 中工作曲线的处理方法，对水样进行衍生化处理。

2 结果与讨论

2.1 衍生剂的条件

2.1.1 衍生剂的选择

对丙酮与丁酮衍生化处理进行了对比分析，实验结果表明在相同条件下丁酮与碘的衍生物响应值较高，与文献结果一致，所以选择丁酮为衍生剂，衍生后产物为稳定的3-碘-2-丁酮［7，9］。

2.1.2 衍生剂浓度的选择

在酸性条件下，水中碘化物被重铬酸钾氧化为I2，I2与丁酮反应生成3-碘-2-丁酮［8］。重铬酸钾浓度对实验结果影响很大，浓度过高，Cr6+的存在可能会造成污染；浓度过低，碘化物不能被完全氧化为I2，造成试验误差。本文以10ug/L 的碘化物为基准，研究了重铬酸钾浓度对实验结果的影响，见图1。结果表明，在实验浓度范围内，随着重铬酸钾浓度的升高，目标物的峰面积也随之增大，而当浓度大于5g/L 后，目标物的峰面积增大显著放缓。综合考虑，本实验选择用5g/L的重铬酸钾进行实验。

图1 重铬酸钾浓度对3-碘-2-丁酮峰面积的影响

2.1.3 衍生化时间的影响

本文以10ug/L 的碘化物为基准，研究了衍生时间对目标物的影响，结果表明，随着衍生时间的延长，目标物3-碘-2-丁酮的面积增大，而当时间大于20min 后，目标物的峰面积基本不再增大。综合考虑，选择衍生化时间为20min。

图2 衍生时间对3-碘-2-丁酮峰面积的影响

2.2 色谱条件的选择

本实验采用的进样口温度为220℃，检测器的温度为320℃，尾吹气流量为25ml/min，对HP-5和DB-1701两种石英毛细柱在同等条件下的目标物分离效果进行对比测试，结果显示DB-1701毛细柱对目标峰分离度良好，干扰较少，响应值较高，故采用DB-1701毛细管柱进行实验分析。通过实验分析，发现当分流比为10：1 时，目标物3-碘-2-丁酮的峰形对称、尖锐，响应较高，出峰时间适宜。目标物3-碘-2-丁酮的色谱图见图3，保留时间为7.119min，溶剂环己烷的保留时间为2.022min。

图3 3-碘-2-丁酮的气相色谱图

2.3 线性范围与检出限

取1.3.2 中配制的标准系列，对前文所述的色谱条件测定3-碘-2-丁酮的峰面积作图，得到线性回归方程y=1057.8x+450.8。线性相关系数R=0.9996，线性范围1.0～10.0μg/L，以三倍信噪比计，本方法的检出限为0.001ng。

2.4 精密度与回收率

表1 毛细管柱气相色谱法测定水中碘化物回收率结果（n=7）

表2 毛细管柱气相色谱法测定水中碘化物精密度结果（n=7）

按照1.3.3 的方法同一水样分别进行两个不同浓度的加标衍生处理回收，回收率为91.4%～98.5%，见表1。连续测定7次的峰面积的相对标准偏差（RSD）为1.68%～2.44%，见表2。

3 结语

本文建立了丁酮衍生化处理水样，毛细管气相色谱和电子捕获检测器测定水中碘化物的实验方法。实验结果表明，该方法检出限为1μg/L，线性相关系数R=0.9996，相对标准偏差RSD 范围1.68%～2.44%，加标回收率范围为91.4%～98.5%。该方法检测限低，线性范围合理，操作简单、方便，适合水中碘化物的检测。

［1］何光涛，赵秋香，陈福强，等.高效液相色谱法测定碘盐中碘化物的含量［J］.广州化工，2010，38（11）：151-152.

［2］徐健.过量碘对甲状腺的影响及硒的干预作用研究［D］.武汉，华中科技大学，2006.

［3］Peter L，Charlotte C，Lone B R，et al. Iodine intake as a determinant of thyroid disorders in populations［J］. Best Practice & Research Clinical Endocrinology & Metabolism，2010，24（1）：13-27.

［4］Bernhard M，Heidi w. Charaterization of a rapid and reliable method for iodide biomonitoring in serum and urine based on ion chromatography-ICP-mass spectrometry［J］.Journal of Trace Elements in Medicine and Biology，2015，29：63-68.

［5］国家环境保护总局.水和废水监测分析方法（第四版增补版）［M］.北京：中国环境出版社，2013：197-199.

［6］中华人民共和国卫生部.生活饮用水标准检验方法［M］.北京：中国标准出版社，2007：36-43.

［7］顾晓梅，王顺荣.以酮类为衍生剂气相色谱法测定碘的研究［J］.中国科学院研究生院学报，1995，12（2）：171-177.

［8］邓莲芬.气相色谱-电子捕获检测器法（GC-ECD）测定食品中的碘化物［J］.中国卫生检验杂志，2008，18（8）：1551-1627.

［9］Phillip SC，Purnendu K，Dasgupta. Review of analytical methods for the quantification of iodine in complex matrices［J］.Analytica chimica acta，2011，702：16-36.