2，3，4，5－四氟苯甲酸与二丁基氧化锡(IV)配合物的合成及晶体结构

孔平

(四平职业大学继续教育学院，吉林四平 136000)

2，3，4，5－四氟苯甲酸与二丁基氧化锡(IV)配合物的合成及晶体结构

孔平

(四平职业大学继续教育学院，吉林四平 136000)

本文通过2，3，4，5－四氟苯甲酸与二丁基氧化锡按照1:1的摩尔比，在苯中回流4个小时，得到了一种新型的四核含氟有机锡羧酸配合物{［(2，3，4，5－F4C6HCO2)Bu2Sn］2O}2，通过元素分析、红外光谱和核磁氢谱以及X－射线单晶衍射仪进行了结构表征，结果显示，在该配合物中，四个锡原子通过两个μ3－氧桥连接，四周通过四个羧基配体以单齿和螯合两种配位方式与锡原子配位，形成了一个梯形的Sn－O－Sn构架，且每个Sn原子周围都是五配位三角双锥几何构型.

2，3，4，5－四氟苯甲酸;二丁基氧化锡;配合物;晶体结构

1 前言

有机锡(IV)化合物因其在化学中间体合成、医药、催化、PVC稳定剂、防腐、杀菌、抗癌等方面的应用前景而受到研究者们的广泛关注［1－3］.在该领域，每年都有大量的相关研究报道，其研究范围也在不断扩大，涵盖了有机锡配位化学、药物化学、生物化学和药理学等诸多领域，成为具有广阔发展前景的前沿领域.

有机锡羧酸配合物也随着有机锡化合物的发展也在不断的发展，这类化合物一般是通过羧基氧原子与锡原子发生配位，通过不同的配位模式形成各种各样的拓扑结构，在这里我们选择了一种含氟的羧酸配体和二丁基氧化锡来合成有机锡的配合物，实际上，有机锡含氟羧酸配合物已经有所报道，主要涉及到抗癌活性研究领域，Marcel课题组［4－6］在方面做了大量的研究工作，马春林课题组［7－10］也做了一些这方面的研究，随着研究的不断深入，有机锡羧酸配合物的应用前景也越来越广泛，为以后的在有机锡化合物的研究打下了坚实的基础.

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

2.1.1 试剂

2，3，4，5－四氟苯甲酸、二丁基氧化锡均为分析纯，分别从阿拉丁试剂公司和安耐吉试剂公司购得.乙醇、苯等溶剂使用前是通过钠处理后蒸馏得到.

2.1.2 仪器

梨形反应管，温控油浴锅，旋转蒸发仪，布氏漏斗，烧瓶等;熔点通过SGW X－4型显微熔点仪(温度计未经校正)测定，红外光谱由Nicolet－6700红外光谱仪测定(KBr压片).配合物的核磁共振氢谱由Varian Mercury Plus 400 MHz核磁共振仪提供，元素分析和单晶衍射数据分别由PE－2400Ⅱ型元素分析仪和Bruker Smart－1000 CCD X－射线衍射仪收集.

2.2 化合物{［(2，3，4，5－F4C6HCO2)Bu2Sn］2O}2的合成

在无水无氧条件下，在梨形管中，194毫克2，3，4，5－四氟苯甲酸(1 mmol)和248毫克二丁基氧化锡(1mmol)按照摩尔比1∶1的配比混合，在20毫升溶剂苯中回流搅拌4个小时，冷却后过滤出固体，将滤液在水泵减压条件下蒸馏至干，得到无色固体粉末，用乙醚/石油醚(体积比1∶1)重结晶，得到适合X－射线单晶衍射的无色针状晶体.

产率:81%.熔点:102－104℃.红外光谱(KBr，cm－1):1695，1617，1472，1352，1295，631;473.1H核磁(400MHz，ppm):0.91，1.46，1.89，7.70－7.77.元素分析:计算值C60H76F16O10Sn4:C，41.51;H，4.41;实测值:C，41.35;H，4.63.

3 结果与讨论

3.1 合成反应

图1 2，3，4，5－四氟苯甲酸与二丁基氧化锡按照1∶1摩尔比的反应示意图

2，3，4，5－四氟苯甲酸与二丁基氧化锡按照摩尔比为1∶1的反应比例在溶剂苯回流的条件下反应，生成了一种新型的四核有机锡羧酸配合物.μ3－氧与四个锡原子桥连，四个羧基配体分别位于锡原子的外围，以单齿和螯合的配位模式与锡原子发生配位，如图1所示.

3.2 结构表征与讨论

标题配合物的红外光谱、1H核磁共振谱及X－射线单晶衍射数据共同表征的结果显示，结构中的所有锡原子环境都是五配位的三角双锥几何构型.

3.2.1 红外光谱

红外光谱吸收峰的确定是依据有关文献和反应物的红外光谱进行的.在标题配合物的红外光谱图上，有以下共同特征，在471－498cm－1处出现强的吸收峰然而缺乏在自由配体中的吸收峰，被认为是Sn－O伸缩振动的特征吸收［11－12］.

所有这些与已经存在的有机锡羧酸衍生物的红外值基本一致.在有机锡羧酸中在判断羧酸的配位方式方面可以提供有用的信息.当羧酸以单齿方式和锡原子配位(I)时，对称和不对称振动的波数差Δν远远大于羧酸离子的波数差.当配体是二齿螯合(II)时，波数差Δν小于羧酸根离子的波数差，当羧酸的配位方式是不对称二齿配位的波数差Δν大于二齿螯合接近离子化合物的波数差［13］，图2所示.

图2 羧酸配体与金属离子的配位模式

根据结果，可以区别不同羧基的配位方式.在配合物的红外光谱中，存在两个不同的Δν，分别为142和165cm－1，表明有两种振动模式.

3.2.21H核磁共振谱

在化合物的1H NMR谱上，在配体2，3，4，5－四氟苯甲酸存在10.110 ppm的吸收峰，然而在配合物中该处位移消失，表明羧酸脱去质子和锡发生配位.这一点与红外光谱所显示的数据基本一致，而在化学位移0.90－2.11ppm范围内出现吸收峰，表明丁基的存在，在位移7.32－7.78ppm处出现质子峰，表明苯环的存在，与这四种化合物的前体反应物二有机锡的氢原子核磁共振谱图相比，均向髙场有所移动，这表明配合物分子的锡核上有新键生成.

3.2.3 单晶结构分析与描述

所有的X－射线单晶衍射数据都是用Bruker Smart1000 CCD衍射仪以石墨单色化的MoK辐射为光源，以面探扫描方式收集得到.晶体结构由直接法解出，其余非氢原子的坐标是在以后的数轮差值Fourier合成中陆续确定的，对全部非氢原子的坐标及各向异性参数，以F2为基础，使用SHELXL－97程序体系，进行全矩阵最小二乘法修正.配合物的部分晶体学数据以及部分键长和键角数据分别在表1和表2.

3.2.4 配合物{［(2，3，4，5－F4C6HCO2)Bu2Sn］2O}2的晶体结构

配合物的分子结构图和晶胞图如图3和图4所示，晶体学数据和部分键长、键角列在表1和表2中.该分子是关于Bu4Sn2O2为中心的中心对称的结构，在中心位置，每个氧原子(如O(5))和三个锡原子相连，构成了三配位的μ3桥，而且在这个分子中，存在着两种羧酸的配位构型:单齿和双齿.其中以双齿配位的成桥的羧基中，与锡配位的O－Sn键长基本相等(Sn(1)－O(1)2.272(7)。A，Sn(2)A－O(1) 2.277。A)，另外的羧基则以单齿模式配位到锡原子上，其中Sn(2)－O(3)的键长为2.195(5)。A，比成桥的羧基配位的Sn－O键长小，这个构型导致了两个五配位的锡中心，显示了扭曲的三角双锥几何构型.对于Sn(2)原子，两个丁基上的碳原子和μ3－O桥的氧原子占据了赤道平面位置，其中，在锡原子周围的夹角的和为359.1°(C(23)－Sn(2)－C(27)140.6(6)°，O(5)－Sn(2)－C(23)110.2(5)。A，O(5)－Sn(2)－C(27)108.3(4)。A)，表明这三个原子和Sn(2)原子基本在同一个平面上，而O(3)和O(2)A占据了该构型的轴位置，夹角(O(3)－Sn(2)－O(2)#1)为172.0(3)°，偏离于标准的轴角180°，偏差表明了该构型的扭曲程度.O(4)和Sn(2)的距离为2.838(8)。A，远小于两个原子间的范德华半径之和(3.68。A)，表明O(4)原子与Sn(2)有弱的作用，这样，如果算上这个配位键，Sn(2)的配位环境就可以看作是六配位的几何构型.而对于Sn(1)原子，也是两个丁基碳原子和一个μ3氧桥占据了赤道平面位置，夹角的和为359.3°(C(15)－Sn(1)－C(19)141.8(5)°，O(5)#1－Sn(1)－C(15)107.9(4)°，O(5)#1－Sn(1)－C(19)109.6(4)°)，稍微偏离与标准的平面角360°，表明这三个原子和Sn(1)原子基本在同一个平面上.羧基桥上的氧原子(O(1))和μ3(O(5))原子占据了轴的顶点位置，夹角(O(5)－Sn(1)－O(1))为168.1(3)°，偏离于标准的轴向角180°，这个偏差表明了该构型的扭曲程度.

表1 配合物的晶体学数据

续表

图3 配合物的分子结构图

表2 配合物的部分键长(。A)和键角(°)

图4 配合物的晶胞图

4 结论

在本研究中，我们合成了一个新型的四核有机锡配合物，在该配合物中，所有锡原子的配位环境都是五配位的三角双锥几何构型，两个μ3－O桥原子与四个锡桥连，中心形成一个梯形的结构，四个羧基配体分别位于锡原子的外围，以单齿和螯合两种配位模式与锡发生配位，而且我们还对该配合物进行了元素分析、红外光谱、核磁氢谱等手段的表征，并通过X－射线单晶衍射对该化合物的结构进行了分析，充分证明的该配合物的结构特征.

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Synthesis and Crystal Structure of2，3，4，5－tetrafluorobenzoic Acid and Di－n－butyltin Oxide Complex

KONG Ping
(School of Continuing Education，Siping Professional University，Siping，136000，China)

A novel fluorine－containing four nuclears organotin carboxylate complex:{［(2，3，4，5－F4C6HCO2)Bu2Sn］2O}was obtained by 2，3，4，5－tetrafluoro－benzoic acid and di－n－butyltin oxide in a molar ratio of1:1 refluxing for 4 hours in benzene.This complex was characterized by elemental analysis，IR and1H NMR and X－ray single crystal diffraction structural analysis.The results shows that four tin atomswas connected through an twoμ3－oxygen bridge and surrounded by four carboxyl ligand with two kinds of coordinated modes:monodentate and chelating，forming a trapezoidal Sn－O－Sn architecture and each Sn atom is surrounded by five－coordinate trigonal bipyramidal geometry.

2，3，4，5－tetrafluorobenzoic acid;di－n－butyltin oxide;complex;crystal structure

O627

A

1672－2590(2015)03－0094－06

2015－04－03

孔 平(1969－)，女，吉林四平人，四平职业大学副教授.