蝴蝶状偶氮苯冠醚与钡离子络合物的理论研究

庞晓滢,吴春燕,庞　娟*(金陵科技学院材料工程学院,南京211169）

蝴蝶状偶氮苯冠醚与钡离子络合物的理论研究

庞晓滢,吴春燕,庞娟*
(金陵科技学院材料工程学院,南京211169）

本文采用量子化学方法对蝴蝶状偶氮苯冠醚与钡离子的络合物进行了几何结构、光学性能的理论研究。发现顺式结构为“ON”状态，反式结构为“OFF”状态；并且，计算的紫外可见光谱与实验一致。

蝴蝶状偶氮苯冠醚;钡离子;量子化学;光致异构

1　引言

偶氮苯是一种常见的光致异构分子，在紫外光照射下，可以发生反式和顺式结构之间的相互转变。转变机理主要有N=N键的扭转、N=N-C键角的弯曲以及扭转加弯曲三种。偶氮苯的光致异构性能使其成为许多分子开关和功能材料的重要组成部分[1-3]。冠醚是一类大环聚醚，由于形似皇冠而得名“冠醚”，它可以通过醚环上的氧原子与金属阳离子络合，特别是碱金属离子和碱土金属离子[4,5]。

偶氮苯冠醚作为偶氮苯的一种衍生物，同时兼具了偶氮苯和冠醚的特点，引起了国内外的特别关注[6]。目前,偶氮苯冠醚型分子光开关被应用在制备特殊酯的实验反应中。我们知道，一般方法难以制备的酯，可以通过酰卤来制备。因为酰卤的化学性质特别活泼，科学家通过利用偶氮苯冠醚分子光开关在不同光照条件下的顺反异构的特性来控制酰卤与反应物的接触与分离，从而可以人为地调控化学反应的进行与终止。

本文运用量子化学计算方法研究了蝴蝶状偶氮苯冠醚与钡离子的络合物，提出了最优的络合结构，并计算了紫外可见吸收光谱。

2　计算方法

本文采用DFT方法对蝴蝶状偶氮苯冠醚与钡离子的络合物进行了研究，计算方法为密度泛函B3LYP，基组是6-31G(d,p)，对金属钡离子使用了赝式LANL2DZ。对分子模型进行了优化以及频率分析。紫外可见吸收光谱由含时的密度泛函方法(TDDFT)得到。所有的量化计算都由Gaussian程序完成。

3　结果与讨论

优化后的分子结构如图1所示，其中为了简单清晰，氯离子和氢原子没有显示。图1(a)为反式结构，图1(b)为顺式结构。我们发现反式结构中，钡离子之间的距离为1.577nm；而顺式结构中，钡离子之间的距离为0.506nm。显然，反式结构不利于反应物之间的靠近，因此是“OFF”状态，而顺式结构有利于反应物的接触和化学反应的进行，因此为“ON”状态。

计算的紫外可见吸收光谱如图2所示，发现反式结构在370.4nm左右出现较强的吸收峰，与实验值370nm一致，并且分析了跃迁轨道和跃迁模式，发现为HOMO到LUMO轨道的电子跃迁，可以指认为π→π*模式；而顺式结构分别在322.2和486.8nm出现吸收峰，同样与实验值320和450nm基本一致，分别为π→π*以及n→π*跃迁。

4　结论

本论文采用量子化学计算对蝴蝶状偶氮苯冠醚与钡离子的络合物进行了理论研究。从几何结构来看，反式结构中钡离子距离较远，而顺式结构中钡离子之间的距离有利于反应物的靠近和反应。计算了紫外可见吸收光谱，发现理论方法得到的光谱与实验一致，并且分别指认了每个吸收峰的电子跃迁模式。

[1] M. Irie, Chem. Rev. 100 (2000) 1685-1716.

[2] A. Coskun, M. Banaszak, R. D. Astumian, J. F. Stoddart, B. A. Grzybowski, Chem. Soc. Rev. 41 (2012) 19-30.

[3] M. M. Russew, S. Hecht, Adv. Mater. 22 (2010) 3348-3360.

[4] S. Shinkai, T. Minami, Y. Kusano, O. Manabe, J. Am. Chem. Soc. 105 (1983) 1851-1856.

[5] S. Shinkai, T. Nakaji, T. Ogawa, K. Shigematsu, O. Manabe, J. Am. Chem. Soc. 103 (1981) 111-115.

[6] R. Cacciapaglia, S. D. Stefano, L. Mandolini. J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) 2224-2227.

庞娟（1980—），女，江苏苏州人，金陵科技学院讲师，博士研究生，研究方向：高分子材料；材料力学的教学研究。