干制海米和鱿鱼丝在贮存中甲醛变化规律研究

宁鸿珍，刘海燕，王曼曼，毛立超，刘英莉，唐咏梅（河北联合大学公共卫生学院，河北省煤矿卫生与安全实验室，河北唐山063000）

干制海米和鱿鱼丝在贮存中甲醛变化规律研究

宁鸿珍，刘海燕，王曼曼，毛立超，刘英莉，唐咏梅
（河北联合大学公共卫生学院，河北省煤矿卫生与安全实验室，河北唐山063000）

摘要：探讨海米和鱿鱼丝在不同贮存条件下甲醛的变化规律，为指导消费者科学贮存和食用干制水产品提供依据。在唐山市生产规模较大的水产加工企业随机抽取当天生产的干制海米和鱿鱼丝成品，立即检测样品中的甲醛基础含量，然后将海米和鱿鱼丝样品分别贮存于室温（25℃）、4℃和-20℃条件下，每个月测定甲醛含量，观察甲醛变化规律，共测定6次。室温下贮存的海米和鱿鱼丝，甲醛含量先上升后下降，与样品腐败程度相同。贮存于4℃和-20℃的海米和鱿鱼丝，甲醛含量均呈现逐渐上升的趋势。结果表明，干制水产品能自身产生甲醛，低温（4℃和-20℃）并不能阻止这一反应的发生，冷冻（-20℃）时甲醛生成量与冷藏（4℃）时相比较少，冷藏（4℃）更有利于干制品的保存。

关键词：海米；鱿鱼丝；甲醛；变化规律；食品安全

甲醛（Formaldehyde）又称蚁醛，对人体危害较大，2004年已经被世界卫生组织确定为致癌、致畸物质。干制水产品因易于保存，口味独特而被广大消费者所喜爱，唐山位于渤海之滨，居民对水产品及其干制品的日常摄入量较我国内地居民高，但国内研究显示，鱿鱼类干制品在贮存过程中甲醛含量会随时间的延长而不断升高[1-3]。目前对干制水产品在贮存过程中甲醛含量变化规律的研究报道较少，作者在前期研究中，已对唐山市市售干制水产品甲醛含量进行了调查，结果显示虾类干制品中的海米和海产头足类软体动物干制品甲醛含量较高，结合唐山市居民干制水产品食用量调查结果，选取居民食用量较大的海米和鱿鱼丝作为本次研究对象，观察其在不同贮存温度下甲醛含量的变化规律，旨在为居民贮存以及食用干制水产品提供科学参考。

1　材料与方法

1.1样品

在唐山市某水产品加工企业随机抽取当日生产的未经包装的海米和鱿鱼丝，按水产品抽样方法进行抽样，每种样品抽样2 000 g，将采集的各个样品混合均匀并平均分成两份，其中一份留样（1 000 g），另一份供检测分析使用（1 000 g），立即送回实验室检测甲醛的基础含量。将检测后的样品（包括留样样品和检测样品）按相同的方法分成10个分样，每个分样100g，再将每种样品的分样平均分成三份装入样品袋中，封好袋口并编号后分别放入-20℃、4℃冰箱和置于25℃的样品箱中贮存，贮存过程中避免样品与空气接触，以防止样品甲醛的挥发。每个月取样测定一次，每次测定2个平行样，共测定6个月，观察各样品甲醛变化规律。

1.2仪器与试剂

仪器：DK-8D数显恒温水浴锅；UV-9100型紫外可见分光光度计（北京瑞利分析仪器公司）。

试剂：10%磷酸溶液；液体石蜡；乙酰丙酮溶液；5μg/mL甲醛标准溶液（以上试剂均为分析纯，购于唐山市北方化工原料试剂仪器有限公司）。

1.3检测方法

1.3.1样品处理

取干制品捣碎匀质后称取10.00，加入20.00mL纯水，浸泡30min后加入10.00mL 10%磷酸溶液和2.50m L液体石蜡，立即通入水蒸气蒸馏。接收管下口插入事先盛有20.00mL纯水且置于冰浴的接受装置中。收集蒸馏液至200mL，同时做空白对照实验。

1.3.2样品检测

按照中华人民共和国水产行业标准SC/T 3025-2006《水产品中甲醛的测定》规定的分光光度法进行测定。

1.3.3实验室质控

本次试验甲醛标准曲线的回归方程及相关系数为：y=0.227 9x+0.001 7，R2=0.999 9；线性范围为0μg/mL～10.00μg/mL；低、中、高3组的加标回收率分别为90.18%、100.05%、100.59%，符合水产行业标准中回收率≥60%的规定；本次研究的甲醛检出限为0.50mg/kg。

2　结果

2.1海米在不同贮存温度和时间下甲醛含量的变化

贮存于不同温度条件下的海米，感官性状变化不同。室温（25℃）贮存两个月后，海米逐渐霉变并散发出腥臭味，甲醛含量在贮存过程中逐渐下降，6个月后，甲醛含量由购买时的487.47mg/kg降至259.05mg/kg。贮存于4℃和-20℃的海米在实验期间感官性状良好，未出现霉变，在4℃和-20℃贮存的海米甲醛含量变化相似，均随贮存时间的延长首先下降，降至最低点后甲醛含量又开始上升趋势，温度越低（-20℃）甲醛含量下降越快升高越慢。6个月后，4℃和-20℃条件下贮存的海米甲醛含量均低于原样品。结果见表1和图1。

表1　海米在不同贮存温度和时间下甲醛含量的变化Table1　The changeof formaldehyde contentofboiled and salted shrim p in different storage tem peraturesand time

图1　海米在不同贮存温度和时间下甲醛含量的变化Fig.1　The changeof formaldehyde contentof boiled and salted shrimp in differentstorage tem peraturesand time

2.2鱿鱼丝在不同贮存温度和时间下甲醛含量的变化

鱿鱼丝贮存于室温（25℃）条件下2个月后，逐渐霉变并散发腥臭味，甲醛含量在贮存期间先上升，后又下降，甲醛含量下降程度和与鱿鱼丝腐败程度呈正相关。4℃和-20℃贮存的鱿鱼丝在实验期间感官性状良好，两个温度（4℃和-20℃）下贮存的样品甲醛含量均呈现逐渐上升的趋势，且温度越低（-20℃）甲醛产生越少。结果见表2和图2。

3　讨论

甲醛可在一些新鲜的水产品中自然产生[4]。早在1963年，Amona等[5]在研究鱼类中甲醛时就提出甲醛的产生及代谢可能与某种酶相关。1965年，Yamada和Amano[6]首次在Alaska绿鳕的幽门盲肠中发现了氧化三甲胺酶。氧化三甲胺酶（TMAO-ase）广泛分布于海产动物组织中，它能将海产动物体内的氧化三甲胺（TMAO）分解为二甲胺和甲醛，这是海产品中内源性甲醛的主要来源。

表2　鱿鱼丝在不同贮存温度和时间下甲醛含量的变化Table2　The changeof formaldehyde contentof squid shreds in differen tstorage temperatures and tim e

图2　鱿鱼丝在不同贮存温度和时间下甲醛含量的变化Fig.2　The changeof formaldehyde contentof squid shreds in different storage tem peraturesand time

尽管干制水产品制作过程中的高温工序易使氧化三甲胺酶失活，但鱿鱼丝中高含量的血红蛋白催化剂TMAO可能在金属离子等理化因子作用下，长期贮存过程中仍分解产生甲醛[2]，故贮存于4℃和-20℃以及室温下贮存2个月（未腐败）的鱿鱼丝，随贮存时间的延长甲醛含量逐渐升高，与吴富忠等[1]研究结果一致。而室温下贮存2个月后（开始腐败）的鱿鱼丝甲醛含量逐渐下降，原因可能与样品腐败变质有关，样品中氧化三甲胺在腐败细菌还原酶的作用下，还原为有腐败臭味的三甲胺[7]。

由于海米在制作过程中经历的高温工序[8]（1次水煮→烘干）少于鱿鱼丝[3]（2次蒸煮→焙烤→烘干），故海米中可能存在若干未失活的氧化三甲胺酶，可使海米在贮存过程中分解产生甲醛。贮存于4℃和-20℃条件下的海米，甲醛含量在初期未见上升反而明显下降，与内源性甲醛的理论变化规律（逐渐上升）不符，推测原因为：在海米中可能存在某些外源性甲醛，在贮存初期外源性甲醛逐渐被贮存容器中的空气氧化成甲酸，因此低温（4℃和-20℃）贮存初期，样品甲醛含量不升反降。当外源性甲醛被氧化后，内源性甲醛变化规律开始显现，故低温（4℃和-20℃）贮存后期在氧化三甲胺酶的作用下，海米中甲醛含量逐渐上升。贮存温度越低（-20℃）甲醛生成明显减少，推测可能为低温限制了反应成分的流动和混合[9]。室温条件下贮存的海米，甲醛含量在实验期间一直下降，可能与外源性甲醛的氧化和样品的腐败变质有关。

4　结论

1）干制水产品能自身产生甲醛，鉴于甲醛对人体危害巨大，建议食用干制品前尽量使用清水多清洗、浸泡，以使甲醛溶解于水中，减少甲醛的摄入量。

2）贮存温度在很大程度上影响甲醛的生成，温度越低甲醛生成明显减少。4℃更有利于样品的贮存及延长货架寿命，但长期贮存过程中甲醛含量会逐渐升高，因此干制品在流通、销售过程中建议使用4℃贮存，但贮存时间不宜过长，夏季应加快干制品的流通。

3）居民购买干制品时应选择距生产日期最近的货品，一次购买量不宜过多，避免干制品长期保存所致的变质和甲醛含量升高。

参考文献：

[1]吴富忠,韩宏伟,黄丽君.鱿鱼及其制品中甲醛本底值与产生原因分析[J].浙江预防医学,2007,19(2):38-39

[2]朱军励,励建荣.鱿鱼及其制品加工贮存过程中甲醛的消长规律研究[J].食品科学,2010,31(5):14-17

[3]韩宏伟,王茂起,倪方.鱿鱼及其制品中甲醛本底值调查与评价[D].北京:中国疾控中心营养食品所,2008:14-15

[4]Yamagada M.Low L K.Banana Shrimp,Penaeus merguiensis, Quality ChangesDuring Iced and Frozen Storage[J]．Journalof Food Science,1995,60(4):721

[5]Amona K,Yamada K,Bito M.Detection and identification of formaldehyde in gadoid fish[J].Bull Jan Soc Sci Fish,1963,29(7): 695-701

[6]AmonaK,Yamada K.Studieson thebiological formation of formaldehyde and dimethylamine in fish and shellfish-VII:effectofmethylene blue on the enzymatic formation of formaldehyde and dimethylamine from trimethylamine oxide[J].Bull Jan Soc Sci Fish,1965, 31(12):1030-1037

[7]杜永芳,周德庆,王智.不同贮存温度下龙头鱼和蓝鳕中甲醛含量的变化[J].食品科技,2006(7):107-110

[8]任艳,薛长湖,王静凤,等.原料鲜度对海米品质的影响[J].食品工业科技,2008,29(8):90-92

[9]Parkin K L,Hultin H O.Some factors influencing the production of dimethylamine and formaldehyde in minced and intact red hake muscle[J].Food Proc Preserv,1982(6):73-97

DO I：10.3969/j.issn.1005-6521.2015.19.045

收稿日期：2014-05-20

作者简介：宁鸿珍（1959—），女（汉），教授，学士，主要从事食品卫生及营养保健品研发。

Variation of Formaldehyde in Boiled and Salted Shrimpsand Squid Shreds during Storage

NINGHong-zhen，LIUHai-yan，WANGMan-man，MAO Li-chao，LIUYing-li，TANGYong-mei
（Schoolof Public Health，HebeiUnited University，CoalHealth and Safety Lab ofHebeiProvince，Tangshan 063000，Hebei，China）

Abstract：To investigate the variation of formaldehyde in boiled and salted shrimps and squid shreds sold by Tangshan under different storaging temperatures.Boiled and salted shrimps and squid shreds produced on the same day are gathered randomly from large aquatic products processing enterprises in Tangshan.Then we detected the basal concentration of formaldehyde in the sample immediately.Determining the change of formaldehyde contentin two kindsofdehydrated aquatic productsafter depositing at room temperature（25℃），4℃and-20℃for total six times inmonthly intervals.Boiled and salted shrimps and squid shredsexhibited a trend of increase in the beginning and then decrease of formaldehyde during storage at25℃thatsamewith the level of corruption.During storage at low temperature（4℃，-20℃），the samplesshowed gradual increase of formaldehyde content.Dehydrated aquatic productscould produce formaldehyde on their owns.Low temperature （4℃，-20℃）didn't inhibit the occurrence of this reaction.The formaldehyde content of dehydrated aquatic products thatstorage at-20℃was lower than thosestorageat4℃.Refrigeration（4℃）wasmore conductive to thepreservation ofdehydrated aquatic products.

Keywords：boiled and salted shrimps；squid shreds；formaldehyde；change trend；food safety