稠油降黏剂与树形大分子破乳剂的界面相互作用

李美蓉, 丁 俐, 刘 娜, 唐述凯, 王伟林

(1.中国石油大学 理学院, 山东 青岛 266580;2. 胜利油田 东胜公司开发技术中心, 山东 东营 257000)

稠油降黏剂与树形大分子破乳剂的界面相互作用

李美蓉1, 丁 俐1, 刘 娜1, 唐述凯2, 王伟林2

(1.中国石油大学 理学院, 山东 青岛 266580;2. 胜利油田 东胜公司开发技术中心, 山东 东营 257000)

利用界面膨胀流变仪和原子力显微镜(AFM)研究了2种稠油降黏剂OP-10和AES对树形大分子破乳剂SD-1的界面性质和聚集行为的影响,从界面膜角度分析2种降黏剂对稠油乳状液破乳的影响。结果表明,由于3种表面活性剂具有较高的表面活性,在界面层中具有较快的弛豫过程,因而界面弹性模量显示出明显的频率依赖性。在SD-1破乳体系中加入降黏剂OP-10后,因OP-10分子与界面聚集体之间存在快速交换过程,使界面弹性模量降低,促使脱水率升高。在SD-1破乳体系中加入降黏剂AES后,因AES分子能够插入SD-1分子聚集体中,减弱AES分子极性头基之间的静电斥力;同时SD-1分子中的EO基团在水中吸附质子带微弱正电荷,与AES分子产生微弱的静电引力,形成层状结构的混合胶束,致使混合界面膜的界面弹性模量高于SD-1吸附膜,因而脱水率降低。

原子力显微镜; 界面弹性模量; 脱水率; 降黏剂; 破乳剂

在三次采油过程中,降黏剂通过降低稠油黏度及油-水界面张力,从而大幅度提高采收率。但降黏剂的加入也会影响乳状液的破乳脱水过程[1-2]。

关于降黏剂与破乳剂之间的相互作用对体相黏度、油-水界面张力等的影响报道较多[3-6],而对界面扩张流变性质的研究相对较少[7-8]。界面弹性模量是界面膜特性的重要表征参数,反映油-水界面处降黏剂与破乳剂的相互作用,显示在界面上的分子吸附和排列的微观信息[9-11]。阳离子表面活性剂极易与地层中的矿物黏土产生强烈的相互作用,一般不作驱油剂。笔者选用阴离子型降黏剂AES和非离子型降黏剂OP-10作为研究对象,对比它们与破乳剂之间的相互作用对喷气燃料模拟油的油-水界面弹性模量的影响,分析降黏剂对破乳体系界面膜强度的影响,明确降黏剂对稠油乳状液破乳的影响机理,以解决降黏剂驱稠油乳状液破乳困难的问题。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

芘,质量分数99%,Aldrich产品;甲醇、二苯甲酮,分析纯,国药集团化学试剂有限公司产品;树形大分子嵌段聚醚SD-1,山东滨化集团有限责任公司产品;壬基酚聚氧乙烯醚OP-10,山东滨化集团有限责任公司产品;脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠AES,广州市晨易化工有限公司产品;喷气燃料,北京化学试剂公司产品;实验用水为经重蒸后的去离子水,电阻率18 mΩ·cm;滨南稠油(Binnan)、河口稠油(Hekou),由胜利油田提供。SD-1、OP-10、AES 3种表面活性剂的基本性质列于表1,稠油的基本性质列于表2,SD-1的分子结构示于图1。 SD-1分子有11个支链,是PPO-PEO二嵌段的,氧乙烯链段(EO)是相对亲水的,而氧丙烯链段(PO)则是相对疏水的,有很好的界面活性,是一种性能优异的稠油破乳剂。

上海中辰数字技术设备有限公司JMP2000型界面膨胀流变仪;美国DI公司NanoscopeⅣa型原子力显微镜;美国BROOKFIELD公司Brookfield DV-Ⅱ+Pro型黏度计;德国KRUSS公司Easydyne 12表面张力仪;日本SPEX公司Fluoramax-4 荧光光谱仪;上海弗鲁克流体机械制造有限公司F22Z高剪切分散乳化机。

表1 3种表面活性剂的基本性质

表2 2种稠油的基本性质

1) Density of dehydration(20℃);2) Viscosity of dehydration(50℃)

图1 破乳剂SD-1的结构

1.2 分析方法

1.2.1 界面弹性模量的测定

采用Langmuir槽法测定界面扩张流变性质,油相为去极性的喷气燃料,水相为溶有不同浓度水溶性药剂的二次蒸馏水。将90 mL水相小心倒入Langmuir槽中,再将50 mL油相小心地铺展在水相上面,在恒温循环水浴中静置12 h后测定体系的界面弹性模量[12],控制温度 (30.0±0.1)℃。

1.2.2 稠油乳状液脱水率的测定

将不同含水率的稠油乳状液在转速3000 r/min条件下乳化5 min,用具塞量筒法测定油-水乳状液在90℃下的破乳脱水体积[13],计算脱水率。

1.2.3 胶束聚集数的测定

以芘的饱和水溶液为溶剂分别配制5～10倍临界胶束浓度的SD-1表面活性剂溶液,其中OP-10、AES的添加量为50 mg/L,在猝灭剂(二苯甲酮)浓度为1 mmol/L的条件下,用稳态荧光淬灭法[14]测定表面活性剂在20℃时的胶束聚集数Nm。

1.2.4 原子力显微镜观测

移取10 μL表面活性剂溶液至新鲜剥离的云母片(2 cm×2 cm)上并尽量铺展,室温下干燥。所用探针为商用Si3N4探针,采用原子力显微镜以轻敲模式在室温下观察表面活性剂溶液的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 扩张频率对含破乳剂和降黏剂体系界面弹性模量的影响

界面流变性是研究体系的动态性质,界面膜的扰动幅度和扰动快慢是影响界面扩张流变参数的重要条件[15]。通过考察破乳剂SD-1和2种降黏剂(OP-10、AES)体系在不同扩张频率下的油-水界面张力变化值,可以得到界面弹性模量,从而分析其界面膜强度的变化。当SD-1、OP-10、AES质量浓度均为50 mg/L时,扩张频率(ω)对各体系界面弹性模量(εd)的影响如图2所示。

图2 含破乳剂和降黏剂体系的界面弹性模量(εd)随扩张频率(ω)的变化

由图2可知,界面弹性模量对扩张频率有一定的依赖性。随着扩张频率的增大,3种表面活性剂体系界面弹性模量逐渐增大。根据Noskov等[16]提出的模型,表面活性剂分子链内形变产生的慢弛豫过程和由分子链段之间的扩散交换引起的快弛豫过程是该分子发生界面聚集现象的基础。当表面活性剂分子吸附在油-水界面上时,疏水链段在界面层中具有较快的弛豫过程,因而界面弹性模量显示出明显的频率依赖性。

2.2 2种降黏剂对含破乳剂SD-1体系界面弹性模量的影响

固定扩张频率0.1 Hz, 2种降黏剂质量浓度均为50 mg/L条件下,分别测定含SD-1、SD-1+AES、SD-1+OP-10体系的界面弹性模量(εd)随破乳剂SD-1质量浓度(c(SD-1))的变化,结果示于图3。

图3 含破乳剂和降黏剂体系的界面弹性模量(εd)随破乳剂质量浓度(c(SD-1))的变化

由图3可知,对不含降凝剂的体系,当SD-1质量浓度较小时,界面膜弹性模量随质量浓度增加而增大;当破乳剂SD-1分子在界面上吸附达到饱和,继续增加破乳剂质量浓度只会增加从体相向新生界面扩散补充SD-1分子的能力,界面弹性模量逐渐减小[12]。

在含SD-1体系中加入降黏剂OP-10后, OP-10分子较小,更易在界面处富集,且与SD-1分子之间产生排斥作用,降低了SD-1分子和OP-10分子在界面处的吸附,界面弹性模量减小;当SD-1质量浓度达到饱和,继续增加SD-1质量浓度对界面弹性模量影响较小。

在含SD-1体系中加入降黏剂AES,当SD-1质量浓度小于50 mg/L时,降黏剂AES分子较小,更易吸附在油-水界面上,阻碍了SD-1分子在界面上的吸附;当SD-1质量浓度大于50 mg/L时, AES的加入使SD-1的界面弹性模量增大。由于表面活性剂分子碳氢链之间的疏水作用是分子聚集的主要动力[10],因此,在AES+SD-1混合体系中,AES分子极易插入SD-1分子的胶束中,使原来AES分子极性头基之间的静电斥力减弱;且SD-1分子中的乙氧基上的氧原子在水溶液中与水电离出的微量质子结合,具有一定的正电性,与AES分子产生微弱的静电引力,容易形成混合胶束,导致界面弹性模量增大。

2.3 2种降黏剂对破乳剂SD-1的胶束聚集数的影响

图4为含破乳剂和降黏剂体系的胶束聚集数(Nm)随破乳剂质量浓度(c(SD-1))的变化。由图4可知,聚集数具有浓度依赖性。胶束聚集数随着SD-1质量浓度的增加而逐渐增大,且线性关系良好。与仅含SD-1体系相比,含SD-1+OP-10体系的胶束聚集数减少,含SD-1+AES体系的胶束聚集数增大。

图4 含破乳剂和降黏剂体系的胶束聚集数(Nm)随破乳剂质量浓度(c(SD-1))的变化

2.4 2种降黏剂对破乳剂SD-1缔合结构的影响

固定破乳剂SD-1质量浓度为1000 mg/L,OP-10、AES质量浓度分别为50 mg/L,采用原子力显微镜观测胶束的缔合结构,考察降黏剂OP-10、AES对其胶束缔合结构的影响,结果示于图5。

由图4和图5可知,加入降黏剂OP-10后,胶束个数明显减少,聚集形态仍是球形胶束。证明小分子OP-10在界面上优先吸附,抑制了SD-1分子在界面上的聚集作用,导致界面上的分子排列疏松,体系界面弹性模量降低。加入降黏剂AES后,胶束个数明显增多,形成了层状的胶束聚集结构。证明AES分子的加入破坏了SD-1分子由于水合作用形成的水化膜,屏蔽了电荷之间的斥力,促使其形成大量混合胶束,体系界面弹性模量增大。

图5 降黏剂OP-10和AES对破乳剂SD-1胶束缔合结构的影响

2.5 降黏剂对稠油乳状液破乳脱水的影响

2.5.1 对不同含水率稠油乳状液破乳脱水率的影响

选取滨南稠油作为研究对象,分别配制水质量分数为30%、50%、62%的滨南稠油乳状液,再分别添加降黏剂和破乳剂,在90℃、破乳时间为2 h的条件下进行破乳脱水实验,考察2种降黏剂对不同含水率的滨南稠油乳状液破乳脱水率的影响,结果示于图6。

由图6可知,对不同含水率的滨南稠油乳状液,降黏剂OP-10对破乳剂SD-1的破乳有增效作用;降黏剂AES对破乳剂SD-1的破乳有减效作用;含水率对含2种降黏剂的滨南稠油乳状液的破乳效果影响一致,即含水率越高,脱水率越低。

2.5.2 对不同种类稠油乳状液破乳脱水及体系界面弹性模量的影响

固定降黏剂质量浓度为50 mg/L,分别选取w(H2O)为50%的滨南、河口稠油乳状液进行破乳脱水实验,考察降黏剂OP-10、AES对破乳剂SD-1破乳脱水率的影响。分别配制 2种稠油质量浓度为1000 mg/L的喷气燃料油模拟油,加入SD-1和OP-10、AES,考察OP-10、AES对体系界面弹性模量的影响。脱水率(d)及界面弹性模量(εd)随SD-1质量浓度的变化示于图7。

由图7可知,随着破乳剂质量浓度的增加,2种稠油乳状液脱水率均增加,界面弹性模量均降低,降黏剂对稠油乳状液破乳的影响与其界面弹性模量密切相关。与不含降黏剂的相应稠油相比,加入降黏剂OP-10的体系界面弹性模量减小,脱水率升高;加入降黏剂AES的体系界面弹性模量明显增大,脱水率降低。沥青质是最重要的成膜物质,易在油-水界面上形成聚集体,增强界面膜强度,与乳状液稳定性和破乳过程密切相关[1]。与沥青质质量分数为5.28%的滨南稠油相比,河口稠油中沥青质的质量分数为15.92%,明显高于滨南稠油,因此,河口稠油的界面弹性模量更高,其脱水率更低。

图6 不同含水率的滨南稠油乳状液在降黏剂存在下的脱水率(d)随破乳剂质量浓度(c(SD-1))的变化

图7 含降黏剂的不同稠油乳状液的破乳脱水率(d)和界面弹性模量(εd)随破乳剂质量浓度(c(SD-1))的变化

3 结 论

(1) 降黏剂OP-10与破乳剂SD-1分子在油-水界面上发生竞争吸附作用和静电排斥作用,导致油-水界面膜弹性模量降低;降黏剂AES与破乳剂SD-1分子在油-水界面上发生静电吸引作用和疏水缔合作用,形成层状混合胶束,导致界面膜弹性模量增大。

(2) 降黏剂对稠油乳状液破乳的影响与其界面弹性模量密切相关。OP-10使油-水界面弹性模量减小,界面膜强度降低,脱水率升高;AES使油-水界面弹性模量增大,界面膜强度增强,脱水率降低。界面弹性模量可以作为评价稠油乳状液破乳效果的参数。

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The Interfacial Interactions Between Viscosity Reducer and Dendrimer Demulsifer

LI Meirong1, DING Li1, LIU Na1, TANG Shukai2, WANG Weilin2

(1.CollegeofScience,ChinaUniversityofPetroleum(EastChina),Qingdao266580,China;2.TechnologyDevelopmentCenterofDongshengCompany,ShengliOilfield,Dongying257000,China)

The interfacial expansion rheometer and atomic force microscopy were used to investigate the interfacial properties and aggregation behavior of OP-10 and AES viscosity reducers in the absence or presence of demulsification SD-1. The effects of the two viscosity reducers on the crude emulsion breaking were also studied from the perspective of oil-water interfacial film. The results showed that the three surfactants mentioned above all provided the new fast relaxation process, involving the exchange of surfactant molecules between monomers and mixed micelles at interface, which resulted in time dependence of interface elastic modulus data due to their high surface activities. When OP-10 was added in the system containing SD-1, there was a rapid exchange process between the interfacial aggregates, causing the reduction of interface elastic modulus and the increase of dehydration rate. Addition of AES in the system containing SD-1 could make the interface elastic modulus increasing and the dehydration rate obvious decreasing due to the electrostatic interaction between SD-1 and AES.

atomic force microscopy (AFM); interface elastic modulus; dehydration rate; viscosity reducer; demulsifier

2014-06-09

国家科技重大专项“高温高盐油田化学驱提高采收率技术”项目(2011zx05011-004)资助

李美蓉，女，教授，硕士，主要从事分析化学及油田化学方向的教学与科研；Tel: 0532-86980137; E-mail: lmrong888@163.com

1001-8719(2015)06-1325-07

TE357.46

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.011