Mo-Ni/Al2O3催化剂对FCC汽油硫醚化反应的催化性能

申志兵, 柯 明, 张君涛, 张智平, 梁生荣

(1. 西安石油大学 化学化工学院, 陕西 西安710065;2. 中国石油大学 重质油国家重点实验室, 北京 102249)

Mo-Ni/Al2O3催化剂对FCC汽油硫醚化反应的催化性能

申志兵1,2, 柯 明2, 张君涛1, 张智平1, 梁生荣1

(1. 西安石油大学 化学化工学院, 陕西 西安710065;2. 中国石油大学 重质油国家重点实验室, 北京 102249)

针对当前FCC汽油选择性加氢脱硫技术中的硫醚化反应催化剂的研究,利用FCC汽油评价了Mo-Ni/Al2O3催化剂的硫醚化反应催化性能,并进行了工艺条件优化和催化剂寿命评价。结果表明,Mo-Ni/Al2O3催化FCC汽油硫醚化反应的优化条件为反应压力2.5 MPa、空速4 h-1、H2/油体积比3、反应温度130℃,在该条件下Mo-Ni/Al2O3催化FCC汽油硫醚化反应运转600 h,硫醇转化率维持在95%以上,二烯选择性加氢率在100%,烯烃未发生加氢现象,辛烷值保持恒定。

硫醇醚化反应; 二烯烃选择性加氢; 辛烷值; Mo-Ni/Al2O3催化剂

在采用加氢脱硫技术生产满足欧IV、欧V标准的汽油产品时,通常采用硫醚化反应的预处理过程[1-2]。通过硫醚化反应,将FCC汽油中的小分子硫醇重质化为大分子硫醚,同时将汽油中的二烯烃选择性加氢为单烯烃;通过切割,得到无硫、富含烯烃的轻组分和富硫的重组分,重组分进入加氢脱硫单元深度脱硫;将轻、重组分混合,得到低硫汽油调和组分。该工艺过程脱硫率高,辛烷值损失少,可用来生产符合欧IV、欧V标准的汽油产品。

对脱除FCC汽油中硫醇的硫醚化反应所用的催化剂研究较少,大多采用专利中所涉及的一些催化剂。1988年,Imai等[3]首先采用酸性催化剂来催化硫醇和烯烃的硫醚化反应,对轻质汽油进行脱臭。有关已投入商用的CDTECH公司的CDHydro工艺和IFP的Prime-G+工艺所使用的催化剂的报道很少。CDTECH公司主要从事工艺方面研究,不研究催化剂,因此CDHydro工艺中采用市售的商用加氢催化剂作为硫醚化反应催化剂。该催化剂的主要成分是由Al2O3负载的Ni或Pd,金属Ni的加氢活性比较强,会催化汽油中的烯烃加氢饱和,需要进行钝化处理[4]。Prime-G+工艺采用Al2O3负载硫化态Ni和Mo作为硫醚化反应催化剂。该催化剂具有较高的硫醚化和二烯烃选择性加氢功能[5-6]。

在本研究中,以大港石化FCC汽油为原料,评价本课题组[7]制备的硫醚化催化剂Mo-Ni/Al2O3在硫醇醚化反应以及二烯烃选择性加氢反应中的催化性能。首先考察工艺条件对Mo-Ni/Al2O3催化FCC汽油硫醚化反应的影响,然后在最佳条件下进行600 h长周期运转,评价了催化剂的活性和稳定性。

1 实验部分

1.1 Al2O3载体的制备

拟薄水铝石与田菁粉混合均匀后,使用质量分数5%的硝酸水溶液酸化、混捏,采用华南理工大学工厂产F-26(Ⅲ)双螺杆挤条机挤条成型(φ1.5 mm三叶草状条),烘箱中110℃干燥8 h,然后在马福炉中550℃焙烧4 h,即得到Al2O3载体,破碎、筛分出20～40目颗粒,备用。

1.2 Mo-Ni/Al2O3催化剂的制备

以 (NH4)6Mo7O24·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O为活性组分的前体盐,配制一定浓度水溶液,采用等体积浸渍的方式将其负载于Al2O3载体,经烘干、焙烧,得到氧化态的Mo-Ni/Al2O3催化剂。参照前期研究[8-9]确定催化剂活性组分Mo和Ni的含量,所制备的催化剂中MoO3和NiO质量分数分别为5.78%和15%。

1.3 催化剂的活性评价

采用固定床连续微型反应装置评价催化剂硫醚化反应催化活性。该装置由进料系统、反应器、控温系统和产品收集系统组成。反应器为内径20 mm、长550 mm的不锈钢管。将5 mL 的20～40目的催化剂装入反应器的中部恒温段,床层两段填充惰性瓷球,以中国石油股份公司大港石化公司所产FCC汽油为原料,在临氢条件下进行硫醚化反应。FCC汽油的总硫质量分数224.12 μg/g,硫醇质量分数20.12 μg/g,二烯烃质量分数0.34%(由汽油的二烯值以异戊二烯折算所得),胶质质量浓度120 mg/L。

硫醚化反应前,催化剂需预硫化。在3 MPa临氢条件下,采用CS2质量分数2%的石油醚作为预硫化剂,硫化剂液时体积空速(LHSV)2 h-1,H2/油体积比50;采用阶段升温硫化,在温度达到150℃时开始通入硫化剂,在230℃、250℃和290℃各保持恒温1 h;待催化剂充分硫化后,降至反应温度,进原料开始硫醚化反应。

在反应压力2.5 MPa、H2/油体积比3、LHSV4 h-1、反应温度80～150℃(根据考察目的不同来选择反应温度)的条件下进行硫醚化反应,反应稳定24 h后开始采样分析。

1.4 原料和反应产物分析方法

1.4.1 硫醇含量分析

采用GB/T1792-88电位滴定法测定硫醇含量。

1.4.2 产物中硫化物定性分析

采用美国Agilent 5973N/6890型色谱-质谱联用仪(GC-MS)定性分析产物中的硫化物。EI离化方式,DB5-MS毛细管色谱柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm),初始温度50℃,以4℃/min升温至280℃,恒温10 min,气化室温度300℃,传输管线温度310℃,柱前压170 kPa,分流比50,全扫描SCAN采集方式。

1.4.3 产物中硫化物定量分析

采用美国Agilent 6890A型带硫化学发光检测器的气相色谱仪(GC-SCD)定量分析样品中不同硫化合物。采用50 m×0.2 mm×0.5 μm的Agilent公司PONA毛细管色谱柱,固定相为二甲基聚硅氧烷;N2作载气,压力0.07 MPa,流速15.1 mL/min;H2压力0.21 MPa,流速110 mL/min;1#空气流速180 mL/min,2#空气流速100 mL/min;气化室温度250℃,检测器温度230℃,初始柱温70℃,以10℃/min升至250℃。

1.4.4 总硫含量的测定

采用美国ANTEK公司ANTEK 7000NS型微量硫氮分析仪测定样品的总硫含量。

1.4.5 烃类组成分析

采用北京分析仪器厂SP-3420A型气相色谱仪,配有以交联甲基硅油为固定相的PONA毛细管色谱柱(50 m×0.25 mm×0.25 μm)和FID检测器,N2载气,分流进样,分流量140 mL/h,程序升温。

1.4.6 FCC汽油中二烯烃分析方法

采用UOP 326-82“顺丁烯二酸酐加成法测定二烯值”的方法测定样品中二烯烃含量[10]。

1.4.7 FCC汽油族组成的测定方法

采用SP-3420型气相色谱仪对反应前后的FCC汽油组成进行定量分析。配有以交联甲基硅油为固定相的PONA毛细管色谱柱(50 m×0.2 mm×0.25 μm)和FID检测器, N2载气,分流进样,分流量140 mL/h,柱前压约0.105 MP;进样口温度250℃,检测器温度280℃;色谱柱初始温度35℃保留10 min,0.5℃/min升至60℃,再以2℃/min升至180℃,恒温10 min,合计采集时间130 min。色谱数据由BF-2002色谱工作站记录处理,再由中国石化石油化工科学研究院开发的“GC99汽油组成分析软件”获得样品的族组成。

1.4.8 FCC汽油的辛烷值测定

采用中国石化石油化工科学研究院开发的“GC99汽油组成分析软件”对色谱图分析得到FCC汽油原料和产品的RON和MON。

2 结果与讨论

2.1 Mo-Ni/Al2O3催化FCC汽油硫醚化反应条件的优化

优化反应条件既要最大限度地发挥催化剂对硫醚化反应的催化活性和对二烯烃选择性催化加氢的能力,又要避免过多烯烃被加氢饱和而造成辛烷值损失。

2.1.1 反应温度的影响

在不同温度下,硫醇与烯烃的加成存在硫醇和烯烃直接加成和生成新的空间位阻较小的硫醇后再进行硫醚化反应两种方式[12,15]。因此,在反应压力2.5 MPa、氢/油体积比3、空速4 h-1的条件下,考察了反应温度对Mo-Ni/Al2O3催化FCC汽油硫醚化反应的影响,结果示于图1。由图1可见,在80℃之前,硫醚化反应的硫醇转化率随温度升高而增加较快,在这个温度范围内主要发生原料中的硫醇与烯烃的直接加成反应[11];80～100℃范围,随着温度升高,硫醇转化率变化较慢,此阶段为第1类硫醚化反应向第2类硫醚化反应的过渡阶段;100℃之后,随着温度继续上升,硫醇的转化率又开始快速提高,130℃时硫醇已经完全转化,在这个阶段异构硫醇和大分子的硫醇通过C—S断裂反应生成的SH基团与反应体系中浓度较高的烯烃生成新的空间位阻较小的硫醇,并继续发生硫醚化反应[15],促使硫醇转化率的提高。

图1 反应温度(θ)对Mo-Ni/Al2O3催化FCC汽油硫醚化反应的影响

从图1还可以看出,Mo-Ni/Al2O3催化FCC汽油硫醚化反应具有较高的二烯烃加氢选择性,随着温度的升高,二烯烃加氢选择性快速上升,100℃时二烯烃已经完全加氢;随着温度的升高,烯烃加氢性能依然较差,130℃烯烃开始被加氢,140℃时加氢转化也未超过1%。

图1结果表明,Mo-Ni/Al2O3催化剂具有良好的硫醚化反应催化活性和催化二烯烃加氢能力,且明显高于Ni/Al2O3催化剂[12]。大港FCC汽油的硫醚化反应温度选择为130℃。

2.1.2 空速的影响

在压力2.5 MPa、温度130℃、H2/油体积比3的条件下,考察了空速对Mo-Ni/Al2O3催化FCC汽油硫醚化反应的影响,结果示于图2。由图2可看出,在考察范围内,随着空速的提高,二烯的加氢转化率没有影响,均保持在100%,表明催化剂具有良好的二烯烃加氢催化性能;单烯烃的加氢转化率却随空速的提高逐渐降低;随着空速的提高,硫醇转化率先保持在100%,当空速大于4 h-1后开始下降。因此,为兼顾二烯选择性加氢性能和硫醇醚化反应效果,空速不易过高,适宜的反应空速应为4 h-1。

图2 空速(LHSV)对Mo-Ni/Al2O3催化FCC汽油硫醚化反应的影响

2.1.3 氢/油体积比(V(H2)/V(Oil))的影响

虽然硫醇的醚化反应不需要消耗H2,但Frey等[12]对硫醚化反应的研究结果证明,催化剂需要在H2环境下形成具有活性的“氢化态”。对于二烯的选择性加氢反应,为提高单烯烃的选择性,也需要控制H2的通入量。

在压力2.5 MPa、温度130℃、空速4 h-1的条件下,考察了V(H2)/V(Oil)对Mo-Ni/Al2O3催化FCC汽油硫醚化反应的影响,结果示于图3。从图3可以看出,通入微量的H2对Mo-Ni/Al2O3催化FCC汽油硫醚化反应具有改善作用,V(H2)/V(Oil)=3即可保证硫醚化反应的充分进行。对于二烯的选择性加氢反应来说,当V(H2)/V(Oil)低时,由于二烯在催化剂上的吸附力比单烯强,二烯首先会与H2发生加氢反应,因此,二烯加氢的选择性较高;但当V(H2)/V(Oil)增加时,二烯和烯烃均可以与H2发生反应,首先二烯与H2加氢生成烯烃,之后继续与H2反应生成烷烃,导致二烯加氢的选择性降低。因此,硫醚化适宜的V(H2)/V(Oil)=3。

2.1.4 反应压力(p)的影响

对于气-液-固三相反应,从热力学角度来说,反应压力的提升会增加反应的转化率[14]。

在温度130℃、空速4 h-1、V(H2)/V(Oil)=3的条件下,考察了p对Mo-Ni/Al2O3催化FCC汽油硫醚化反应的影响,结果示于图4。从图4可以看出,p对Mo-Ni/Al2O3催化FCC汽油硫醚化反应的影响很小,在考察范围内均具有高的反应转化率。而对于二烯加氢来说则有较大的影响,随着p的增加,二烯的加氢转化率增加,当达到2.5 MPa以后,二烯的加氢转化率达到最高并保持稳定;p对烯烃加氢影响较小,只有当p升高至3.5 MPa烯烃才开始被加氢。因此,反应压力过高一方面会引起烯烃加氢,造成二烯加氢选择性下降,另一方面也会增加反应设备的成本,适宜的硫醚化反应压力应为2.5 MPa。

图3 V(H2)/V(Oil)对Mo-Ni/Al2O3催化FCC汽油硫醚化反应的影响

图4 反应压力(p)对Mo-Ni/Al2O3催化FCC汽油硫醚化反应的影响

2.2 Mo-Ni/Al2O3催化剂长周期运转稳定性

在压力2.5 MPa、温度130℃、空速4 h-1、H2/油体积比3的条件下, Mo-Ni/Al2O3催化FCC汽油硫醚化反应的长周期运转评价结果示于图5。反应每5 h取一样品测定硫醇转化率,图中的每个点为连续2个样品硫醇转化率的平均值,二烯和烯烃转化率为每60 h测定一次,在实验条件变化时需加样分析。由图5可以看出,在反应起初的10 h,催化剂保持很高的硫醚化反应活性,随后硫醇转化率开始逐渐下降;反应进行至30 h,硫醇转化率降低至97%附近,自此趋于稳定,但仍然有轻微的下降趋势; 30～360 h范围内,硫醇的转化率一直维持在95%以上,表明催化剂具有良好的稳定性。由于反应原料放置时间较长,油品颜色呈深黄色,胶质的质量浓度达到120 mg/L,汽油中的胶质等物质在催化剂表面的吸附,造成催化剂的反应活性随时间出现微弱下降。

图5 Mo-Ni/Al2O3催化硫醚化反应长周期运转稳定性

反应进行360 h时,提高反应温度至140℃,反应活性得到了一定程度的恢复,硫醇转化率提高到97.3%附近,虽然在调整操作后也产生了轻微的下降的趋势,但基本稳定,提高温度后的120 h内硫醇的转化率仍然在97%以上。反应进行480 h时,降低进料空速至3 h-1,使硫醇转化率升高到97.6%附近,之后的120 h硫醇转化率也基本保持稳定。

由图5还可以看到,催化剂对二烯烃的选择性催化加氢活性一直处于较高的水平,在实验考察的条件下二烯烃完全被加氢,汽油中已无二烯烃;烯烃含量在反应过程始终没有降低,表明烯烃未发生加氢反应。出现该现象的原因可能是大港石化所产的FCC汽油中烯烃中α烯烃含量较少,同时也引起硫醚化反应所需温度较高。

通过长周期的运转评价表明,Mo-Ni/Al2O3催化剂具有良好的催化活性和稳定,也表明该催化剂具备进一步放大的条件。

2.3 大港石化FCC汽油硫醚化反应前后的组成变化

大港石化FCC汽油在Mo-Ni/Al2O3催化剂催化硫醚化反应前后样品的GC-SCD谱示于图6,其组成性质分析结果列于表1。由图6可直观地观察到,反应后样品中噻吩前后的硫醇类硫化物基本完全转化,表明催化剂具有良好的硫醚化反应性能。

由表1可以看出,硫醚化反应后样品中的硫醇几乎完全被脱除,而总硫基本保持不变,说明硫醇量的下降不是由于加氢脱硫引起;其次,由于硫醚化反应条件缓和,反应后样品没有任何损失,液收为100%;二烯烃被完全选择性加氢,烯烃含量与原料相比基本保持恒定,表明催化剂优异的二烯烃加氢选择性能;同时,反应后汽油中的异构烷烃、烯烃和芳烃含量变化很小,并且反应前后汽油的辛烷值也基本恒定,表明硫醚化反应可以有效避免在加氢脱硫过程的FCC汽油辛烷值损失问题。

表1 大港石化FCC汽油硫醚化反应前后的组成

p=2.5 MPa;V(H2)/V(Oil)=3; LHSV=4 h-1

3 结 论

(1)采用大港石化FCC汽油评价Mo-Ni/Al2O3催化剂的硫醚化催化性能,该反应的最佳条件为反应压力2.5 MPa、空速4 h-1、H2/油体积比3、反应温度130℃。

(2)在最佳反应条件下,Mo-Ni/Al2O3催化FCC汽油硫醚化600 h的长周期运转过程中,硫醇转化率保持在95%以上,二烯转化率一直保持100%,烯烃含量和汽油的辛烷值保持恒定,表明制备的Mo-Ni/Al2O3催化剂具有良好的硫醚化反应催化性能和二烯烃选择加氢催化性能,以及保护汽油辛烷值作用。当催化剂的活性下降时,可通过调整反应温度和空速的方式来恢复,调整操作后仍然保持较好的稳定性。

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Catalytic Performance of Mo-Ni/Al2O3for Thioetherification of FCC Gasoline

SHEN Zhibing1,2, KE Ming2, ZHANG Juntao1, ZHANG Zhiping1, LIANG Shengrong1

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,Xi’anShiyouUniversity,Xi’an710065,China;2.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China)

The thioetherification reaction is considered as the pretreatment step for the selective hydrogenation technology of FCC gasoline. The catalytic performance of Mo-Ni/Al2O3catalyst in thioetherification reaction was evaluated with FCC gasoline as feedstocks in a fixed bed reactor to find the optimal reaction conditions, and then, a long time test was carried on to study its stability. The results showed that the optimized reaction conditions for thioetherification were pressure of 2.5 MPa, space velocity of 4 h-1, H2/oil volume ratio of 3 and temperature of 130℃, under which Mo-Ni/Al2O3catalyst could run 600 h with the mercaptans conversion keeping above 95% and diene selective hydrogenation ratio of 100%, and no hydrogenation of olefins happening and the octane number of gasoline remaining.

thioetherification; selective hydrogenation of diene; octane number; Mo-Ni/Al2O3catalyst

2014-07-10

国家自然科学基金项目 ( 21276276)资助

申志兵，男，讲师，博士，主要从事清洁燃料生产技术和新型石油化工催化剂的研究；E-mail:shen_zhibing@163.com

1001-8719(2015)06-1269-06

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.003