二烷基二硫代磷酸氧钼多效润滑油添加剂性能

夏 迪, 陈国需, 赵立涛, 杜鹏飞, 陈汉林, 任改梅

(1.后勤工程学院 油料应用与管理工程系, 重庆 401311; 2. 76167部队， 广东 韶关 512000；3.湖南省华京材料粉体有限公司, 湖南 长沙 410323)

二烷基二硫代磷酸氧钼多效润滑油添加剂性能

夏 迪1,2, 陈国需1, 赵立涛1, 杜鹏飞1, 陈汉林1, 任改梅3

(1.后勤工程学院 油料应用与管理工程系, 重庆 401311; 2. 76167部队， 广东 韶关 512000；3.湖南省华京材料粉体有限公司, 湖南 长沙 410323)

合成了一种有机钼化合物——二烷基二硫代磷酸氧钼(M1),并确定了其主要官能团和元素含量。考察了M1的热稳定性能及作为添加剂对400SN基础油抗氧化性能的影响,并对比了M1与国外二烷基二硫代磷酸氧钼产品(M2、M3)的摩擦学性能。结果表明,M1具有良好的热稳定性能,可有效提升基础油抗氧化能力;相同实验条件下,相比M2、M3,M1表现出较好的减摩抗磨、极压性能。这与其分子结构和Mo、S、P含量较高有关,有利于其在摩擦副表面形成含Mo、S、P的化学反应膜。

二烷基二硫代磷酸氧钼; 润滑油; 抗氧化; 摩擦学

特殊的六方晶体层状结构使二硫化钼具有优异的摩擦学性能,但非油溶性特点限制了其用作润滑油添加剂。研究油溶性更好、摩擦学性能更优的钼化合物成为众多学者关注的热点[1-2]。

与二硫化钼的元素组成相似,二烷基二硫代磷酸氧钼(MoDTP)含有Mo、S、P功能元素,是一种能稳定分散于润滑油中,兼具减摩抗磨、极压、抗氧化性能的多效添加剂。史佩京等[3]、聂芊等[4]合成的MoDTP在润滑油中均表现出优异的摩擦学特性。但分子结构以及Mo、S、P含量不同,可能导致MoDTP在油溶性、减摩抗磨、极压和抗氧化性能方面显现差异[5-6]。作为一类高效、高成本润滑油添加剂,在实现润滑的同时,通过减少添加量节约成本,也是一个亟需突破的技术难点[7]。

笔者合成了二烷基二硫代磷酸氧钼M1,并表征其主要官能团和元素含量,考察其对400SN基础油抗氧化性能的影响,同时对比研究其与国外二烷基二硫代磷酸钼产品(分别记为M2、M3)在摩擦学性能方面的差异,以期得到抗氧化性能和摩擦学性能较好、添加量较少的多效润滑油添加剂。

1 实验部分

1.1 原料

钼酸钠,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司产品;二辛基硫代磷酸,工业级,深圳市鸿庆泰石油添加剂有限公司产品;氢氧化钠,分析纯,广东汕头市西陇化工厂产品;硫酸,分析纯,常州恒光化学试剂有限公司产品;丁醇,分析纯,辽宁嘉诚精细化学品有限公司产品;M2、M3,国外进口二烷基二硫代磷酸氧钼。M2中,w(Mo)=5.94%,w(S)=9.45%,w(P)=3.37%; M3中w(Mo)=7.02%,w(S)=8.32%,w(P)=2.35%。

1.2 二烷基二硫代磷酸氧钼的制备

在三口烧瓶内加入适量丁醇水溶液以溶解钼酸钠,置于50～60℃水浴中,搅拌下滴加10%氢氧化钠水溶液中和反应体系。搅拌1 h后,在室温(约25℃)下加入适量硫酸,并搅拌30 min,尔后逐滴加入二辛基硫代磷酸,使钼酸铵/二辛基硫代磷酸摩尔比为1。滴加完毕后将温度控制在80～110℃,回流6 h。静置,分离出水相。油相减压蒸馏,得到红棕色产物二烷基二硫代磷酸氧钼,记为M1。

1.3 合成产物化学结构及元素组成测定

采用PerkinElmer公司Spectrum 400型傅里叶变换红外光谱仪表征合成产物M1的主要官能团(FT-IR)。采用SPECTRO公司GENESIS型全谱等离子体原子发射光谱仪测定M1的Mo、P含量。采用姜堰市高科分析仪器有限公司ZDS-2000型紫外荧光硫测定仪测定M1的S含量。

1.4 热稳定性能测试

采用TA公司SDT-Q600型热重分析仪测试M1的TG-DSC曲线,并与M2、M3对比。样品质量6 mg;N2气氛,流速50 mL/min;升温速率20℃/min,温度范围室温～500℃。

1.5 抗氧化性能试验

采用湖南津市市石油化工仪器有限公司JSH0102型润滑油氧化安定性测试仪考察M1添加量对400SN基础油抗氧化性能的影响。以弹筒内压强达到最高后下降175 kPa所需时间为氧化诱导期。初始充氧压力620 kPa;温度140℃;油样未加水,弹筒内加入5 mL超纯水;转速100 r/min,氧弹与水平呈30°角。

1.6 摩擦磨损试验

将M1、M2、M3分别加至400SN基础油中,使其质量分数分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%,在50℃下搅拌30 min,配制成油样。

采用济南试验机厂MQ-800型四球试验机测定油样的最大无卡咬负荷(PB)和烧结负荷(PD)。室温(约25℃);转速1450 r/min;时间10s。所用钢球为石油化工科学研究院提供的GCr15标准试验钢球,直径12.7000 mm。

采用济南舜茂试验仪器有限公司MMW-1型立式万能摩擦磨损试验机进行长磨试验,考察添加剂的减摩抗磨效果。油样7g;温度75℃;转速1200 r/min;时间60 min。所用钢球与测定PB时相同,试验前用石油醚清洗,热风吹干,测定油样的平均摩擦系数(μ),光学显微镜读出3个下试球平均磨斑直径(WSD)。

采用北京普析通用食品有限责任公司TAS-986型原子吸收光谱仪测定长磨后400SN基础油、含1.0%M1、1.0%M2和1.0%M3油样的铁含量。称取3.0000 g经392N长磨后油样,用引火芯点燃,燃烧至无黑烟冒出,在马福炉750℃下煅烧45 min,再用盐酸(体积比1/1)溶解稀释,转移至50 mL容量瓶,用超纯水定容至50 mL,取样测定铁含量。

1.7 钢球表面分析

将392N长磨后钢球用石油醚超声清洗5 min,热风吹干,采用HITACHI公司 S-3700N型扫描电子显微镜放大100倍观察钢球磨斑表面形貌(SEM);采用SEM附带的能量色散X射线分析仪分析钢球磨斑表面元素含量(EDX)。

2 结果与讨论

2.1 所合成产物M1的结构确定(红外光谱及原子发射光谱分析

图1为合成产物M1的FT-IR谱。由图1可见,3449 cm-1处吸收峰归属于—OH伸缩振动,2958 cm-1处吸收峰归属于—CH3反对称伸缩振动,2926 cm-1和2857 cm-1处吸收峰分别归属于—CH2反对称和对称伸缩振动,1463 cm-1和1380 cm-1处吸收峰分别归属于—CH3不对称和对称变角振动,1008 cm-1处吸收峰归属于C—O—P反对称伸缩振动,864 cm-1处吸收峰归属于Mo=O伸缩振动,652 cm-1处吸收峰归属于P=S伸缩振动,471 cm-1处吸收峰归属于Mo—S环特征吸收峰。由原子发射光谱仪和紫外荧光硫测定仪测得M1的Mo、S、P质量分数分别为10.2%、12.77%和5.46%,高于M2、M3的相应元素含量,确定M1分子结构如图2所示,其中Mo化合价为+5。

图1 合成产物M1的FT-IR谱

图2 合成产物M1的分子结构

2.2 M1的热稳定性能

图3为合成产物M1、M2和M3的TG-DSC曲线。由图3可看出,约90℃时,M1质量开始减少,但对应的DSC曲线未出现明显的吸收峰或放热峰,可能是由于合成过程中残留的醇类物质挥发引起质量变化;在246℃左右,DSC曲线出现明显的吸收峰,且在200～290℃M1热失重率达到48.7%,推测可能是M1发生热分解造成质量损失,即热解温度为246℃。相同分析方法确定M2、M3热解温度分别为229℃和245℃,均低于M1热解温度,即M1的热稳定性能最好。

图3 合成产物二烷基二硫化磷酸氧钼 (M1,M2,M3)的TG-DSC曲线

2.3 M1的抗氧化性能

图4示出了M1添加量对400SN基础油抗氧化性能的影响。由图4可见,随M1添加量增加,油样的氧化诱导期逐渐延长。当M1质量分数为1.5%时,氧化诱导期从基础油的37 min增至276 min,表现出良好的抗氧化能力。但继续增加M1添加量,油样的氧化诱导期变化不大。

图4 M1添加量对400SN基础油抗氧化性能的影响

2.4 M1的摩擦学性能

2.4.1 对极压性能的影响

图5为400SN基础油分别添加不同量M1、M2、 M3后的PB、PD值。由图5可见,添加质量分数为1.5%的M2和M3的油样的PB值从400SN基础油的510N分别提高至696N和951N,而添加1.5%M1油样PB值可达1225N,较基础油提高140.2%;与大幅提升基础油的PB值相比,3种添加剂对基础油PD值的提升效果相对较弱,添加质量分数为1.5%的M1、M2和M3后油样的PD值分别从基础油的1569N提高至1961N、1961N和1961N。相同条件下,M1对提高油样PB值和PD值最为显著,尤其对提高PB值效果突出,即可极大增强润滑油膜强度。

图5 400SN基础油分别添加不同量M1、M2和M3后的PB和PD值

2.4.2 对减摩性能的影响

图6为400 SN基础油添加不同量M1、M2和M3后在载荷392N时的平均摩擦系数。由图6可见,添加M1、M2和M3后油样的平均摩擦系数均小于400SN基础油。添加量小于1.0%时,增大添加量能显著降低润滑油平均摩擦系数;添加量大于1.0%时,添加量的增加对润滑油平均摩擦系数影响不大。与400SN基础油相比,添加1.0%M1油样的平均摩擦系数下降39.8%。相同添加量时,添加M1、M2和M3的油样的减摩性能依次减弱。

不同载荷下400SN基础油、添加1.0%M1、1.0%M2和1.0%M3油样的平均摩擦系数列于表1。由表1可见,随载荷增加,1.0%M2油样平均摩擦系数先减小后增大,400SN基础油、1.0%M3油样平均摩擦系数呈增大趋势,而1.0%M1油样平均摩擦系数持续下降,在588N载荷下,其平均摩擦系数比1.0%M2油样小29.4%。1.0%M1油样在低载荷下,摩擦表面的温度、压力条件相对缓和,M1未完全分解,减摩效果受到一定限制,但由于Mo、S、P含量高,仍表现出显著的减摩效果;当载荷增大到一定程度,M1分解更加完全,且分解产物与摩擦表面进一步反应,反应产物具有更加优良的减摩性能,从而表现出更好的减摩效果;而M2、M3的Mo、S、P含量相对较低,当载荷达到588N时,分解产物的减摩效果变差,甚至失效,表现为摩擦系数增大或者出现卡咬现象。

图6 400SN基础油分别添加不同量M1、M2和M3后的平均摩擦系数(μ)

表1 不同载荷下添加1.0%M1、1.0%M2和 1.0%M3油样的平均摩擦系数

Table 1 The average friction coefficient of lubricate oil with 1.0%M1, 1.0%M2, 1.0%M3 added under different loads

Lubricateoilμ196N392N588N400SN0 1000 113Seized400SN+1 0%M10 0740 0680 060400SN+1 0%M20 0860 0710 085400SN+1 0%M30 1240 103Seized

2.4.3 对抗磨性能的影响

图7为400SN基础油分别添加不同量M1、M2和M3后四球试验钢球的磨斑直径。由图7可见,与400SN基础油相比,在392N载荷下,添加0.5%M1的油样的WSD减小40.3%,继续增大添加量,WSD变化不大;添加1.0% M2或M3的油样的WSD分别减小36.1%、23.4%,继续增大添加量,WSD也不再变化。

油液中金属含量可直接反映添加剂的抗磨效果。测定了392N载荷下长磨60min的400SN基础油,添加1.0%M1、1.0%M2和1.0%M3油样的铁含量,结果示于图8。由图8可见,钢球磨损由大到小的油样依次为400SN基础油、400SN+1.0%M3、400SN+1.0%M2、400SN+1.0%M1油样。与400SN基础油相比,添加1.0%M1油样长磨后铁质量分数降低58.6%。综合图7、图8可以得出,392N载荷下,添加1.0%M1可显著增强润滑油的抗磨性能。

图7 400SN基础油分别添加不同量M1、M2和M3后的钢球磨斑直径(WSD)

图8 长磨后几个油样的铁质量分数

不同载荷下400SN基础油、添加1.0%M1、1.0%M2和1.0%M3油样长磨后的WSD列于表2。由表2可见,随载荷增大, WSD均呈增大趋势,但相同载荷下,1.0%M1油样的WSD最小;在196N时,添加1.0%M1的油样的抗磨作用最佳,与400SN基础油相比,WSD减小了47.5%。

表2 不同载荷下几个润滑油样品的钢球WSD

2.4.4 钢球磨斑表面分析及润滑机制

图9为4种油样钢球磨斑表面的SEM 照片。由图9可见,400SN基础油润滑的钢球磨斑边缘出现轻微擦伤,划痕极为细密;加有添加剂的油样试验后钢球磨斑边缘较为平整,且划痕数量明显减少,4种油样长磨后钢球磨斑直径由大到小依次为400SN基础油、1.0%M1、1.0%M2和1.0%M3基础油,这也与前述摩擦学试验结果吻合。

表3列出了上述油样长磨后钢球磨斑表面的元素含量。由表3可见,加有添加剂的油样试验后钢球磨斑表面均检测出Mo、S、P元素,这是添加剂在摩擦过程中受热分解或者与摩擦表面发生化学反应所致,从而表现出较好的抗磨减摩效果[8]。但添加M1、M2、M3油样的钢球磨斑表面Mo、S、P元素含量的多少并未呈现出与抗磨减摩规律相一致的趋势。由于3种添加剂的分子结构(烷基、Mo—O环或Mo—S环)和钼化合价各不相同,导致其在摩擦过程中的分解产物不一样,从而在摩擦表面形成了不同的化学反应膜[9-10]。M1表现出最显著的减摩抗磨效果得益于其易分解且分解产物活性更高,在表面形成的化学反应膜润滑性能更好[5]。

图9 4种油样钢球磨斑表面的SEM 照片

表3 4种油样钢球磨斑表面元素含量

Table 3 The element contents of worn surfaces of steel ball lubricated with four lubricate oils

Lubricateoilw/%COPMoSCrFe400SN1 372 54———1 7494 35400SN+1 0%M11 551 771 209 651 731 8082 31400SN+1 0%M22 332 851 574 080 371 6887 13400SN+1 0%M32 893 331 056 483 301 4381 51

3 结 论

(1)合成产物M1热分解温度为246℃,具有良好的热稳定性能。增加其添加量对提高润滑油的抗氧化性能有显著作用,当添加1.5%M1时,400SN基础油氧化诱导期从37min增至276min。

(2)M1具有较好的摩擦学性能。在载荷392N下,基础油添加1.0%M1,平均摩擦系数减小39.8%,磨斑直径减小40.3%;PB值从510N提升至1020N,PD值从1569N提升至1961N。

(3)M1表现出较好的摩擦学性能是由于其功能元素Mo、S、P含量较高,且分子结构中的Mo—S环在摩擦过程中更容易开环,分解产物活性高,与摩擦表面反应形成的化学反应膜的减摩、抗磨性能更佳。

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Performance Research of Molybdenum Dialkyl Dithiophosphate as Multifunctional Additive in Lubricant

XIA Di1，2, CHEN Guoxu1, ZHAO Litao1, DU Pengfei1, CHEN Hanlin1, REN Gaimei3

(1.DepartmentofMilitaryOilApplication&ManagementEngineering,LogisticalEngineeringUniversity,Chongqing401311,China;2.No. 76167ArmyofPLA,Shaoguan512000,China;3.HuajingPowderyMaterialScience&TechnologicalCorporation,Changsha410323,China)

A type of organic molybdenum compound, molybdenum dialkyl dithiophosphate (M1) was prepared. Its main functional groups and element content were determined. The thermal stability and antioxidant properties of M1 used as an additive of 400SN base oil were investigated. Its effects on the tribological behaviors were compared to the foreign products(M2, M3). The results showed that M1 had high thermal stability, which effectively improved the antioxidant ability of 400SN base oil. Under the same test conditions, M1 possessed better performances of antiwear, friction-reducing and extreme pressure than M2, M3, due to its molecule structure and higher the contents of Mo, S, P, which was conductive to form chemical reaction film on the surface of friction pairs.

molybdenum dialkyl dithiophosphate; lubricating oil; antioxidant; tribology

2014-07-21

全军后勤计划项目(油20070209)、重庆市博士后基金项目(Rc201355，Xm201318)资助

夏迪，男，硕士，从事润滑油脂添加剂研究；E-mail：xd13708352970@sina.com

陈国需，男，教授，从事油品添加剂和摩擦化学研究；Tel：023-86731417；E-mail：chen_guoxu@21cn.com

1001-8719(2015)06-1338-07

TH117

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.013