电子显微技术在炼油化工催化领域的应用

郑爱国, 刁玉霞, 向彦娟, 张 进, 徐广通

(中国石化 石油化工科学研究院, 北京 100083)

电子显微技术在炼油化工催化领域的应用

郑爱国, 刁玉霞, 向彦娟, 张 进, 徐广通

(中国石化 石油化工科学研究院, 北京 100083)

简要介绍了中国石化石油化工科学研究院(RIPP)应用电子显微技术表征炼油、化工催化材料的部分研究工作,列举几个有特色的应用实例,包括催化剂载体γ-Al2O3的形貌以及暴露晶面的分析研究、负载型加氢脱硫催化剂的金属沉积以及活性组分分布的研究、工业失活HTS分子筛结构特征研究,并简要回顾和展望了电子显微技术的发展。

炼油催化剂; 电子显微技术; 氧化铝; 加氢脱硫催化剂; HTS分子筛

在石油炼制过程中,几乎所用的二次加工都是在特定的催化剂作用下进行,例如催化裂化、催化重整、加氢处理等。催化剂作为炼油和石油化工技术的核心被世界各国大公司竞相开发研究,不断创新。因此,近代石油化学工业的迅速发展与催化科学以及催化剂研制技术的重大进展密切相关[1-2]。

对于非均相催化体系,炼油催化剂的催化作用发生在固体表面的某些特殊位置,常称为反应活性中心。这些活性中心可能是特定的原子、原子簇或规整结构。为此需要在相应尺度上获取反应活性中心的结构、组成信息,电子显微技术在该领域具有独特的优势[3-4]。用于炼油催化材料研究的电子显微技术主要有扫描电子显微技术(Scanning electron microscopy, SEM)和透射电子显微技术(Transmission electron microscopy,TEM)。借助扫描电子显微镜可以直观地获得炼油催化剂、催化材料的形貌信息,结合X射线能谱扫描技术,在研究炼油催化剂中活性金属在成型催化剂截面上分布的工作中发挥了重要作用[5]。透射电子显微镜具有更高的分辨率和微区分析能力,在炼油、化工催化剂材料的微观研究中发挥着重要作用[6-9,11-21]。Payen等[13]采用TEM 技术研究了加氢脱硫催化剂,研究表明,硫化态催化剂活性相MoS2片晶的平均长度(L)与其平均堆叠层数(N)有关联,L增大则N下降,反映了晶体能量稳定性的协调关系,或者是晶簇与载体之间的相互作用的结果,氧化态前驱物在TEM模式下几乎观察不到。Eijsbouts等[14-15]发现,CoMo系催化剂的加氢脱硫活性和NiMo催化剂的加氢脱氮活性与MoS2的分散度成比例关系,高的催化活性对应于活性组分高的分散度,并利用一些假设模型计算出边角位的可接触Mo原子数作为分散度的计算依据,得到明确的关联关系。Brorson等[16-18]利用高角环形暗场-扫描透射电子显微方法(High angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy,HAADF-STEM)对石墨载体上MoS2、WS2、Co-Mo-S等的纳米结构的研究显示,没有添加促进剂的Mo(W)S2主要以轻微截角的三角形形式存在,促进剂的添加导致生成的Co-Mo-S呈有严重截角的六边形形貌。Kisielowski等[18]利用Cs校正的透射电镜表征了碳载体负载的MoS2纳米催化剂,并首次获得了工业加氢催化剂中(001)面投影的原子分辨的MoS2的单层图像,为进一步研究其结构信息与反应活性数据的关系奠定了基础。在重整催化剂中,活性金属组分的纳米以及亚纳米尺度的微结构对催化剂的性质具有重要影响,借助球差校正的HAADF-STEM技术,可以在纳米甚至原子尺度上获取高分散活性金属的结构特征,如,Kovarik等[19]考察了氧化铝载体上Pt纳米粒子的形状对催化剂性能的影响,Mistry等[20]则利用包括球差校正的HAADF-STEM技术在内的高分辨电子显微方法对氧化铝载体的表面形貌特征进行深入研究,Small等[21]利用球差校正的HAADF-STEM结合同步辐射X射线吸收谱技术研究了双金属重整催化剂上活性金属的单原子分散特征。

电子显微方法在中国石化石油化工科学研究院(简称RIPP)炼油催化剂研发中发挥着重要作用,主要用于研究各种固态催化剂和催化材料微米以及纳米级尺度上的形貌、结构,以及成分分析。经过多年的摸索与实践,已掌握了多种成像和分析技术,并建立了针对不同催化材料的扫描、透射电子显微方法。采用扫描电镜的技术主要有二次电子成像、背散射电子成像、扫描电镜结合能谱的微区成分分析等;采用透射电镜的技术主要有常规透射成像、高分辨透射成像、选区电子衍射、X射线能谱分析、常规扫描透射成像、高分辨扫描透射成像、扫描透射结合X射线能谱的微区成分分析、元素过滤成像、电子能量损失谱、三维重构等。

本文中,笔者通过几个工作实例介绍电子显微方法在RIPP石油化工催化剂和催化材料研发中的应用,包括催化剂载体、负载型催化剂活性组分分布,以及各种分子筛材料的形貌、结构和不同元素分布信息的研究等。

1 电子显微方法在RIPP炼油化工催化领域的应用进展

1.1 采用电子显微方法表征γ-Al2O3载体

γ-Al2O3作为炼油催化剂最重要的载体,对加氢、重整等炼油催化剂的性能产生重要影响。γ-Al2O3载体的孔结构性质和载体表面化学性质本质上都取决于γ-Al2O3微观晶粒的大小、形状、不同晶面的比例、晶粒间的堆积方式,而且γ-Al2O3载体晶粒不同晶面比例直接影响催化剂的性质。有研究表明,CoMoS结构催化剂的活性与MoS2在γ-Al2O3载体上的形貌和取向密切相关,γ-Al2O3载体的暴露表面决定了MoS2微观结构的分散性质,从而影响催化剂的活性[6-8]。

利用TEM表征了4个不同来源的γ-Al2O3载体,结果示于图1。由图1可以看到,a样品为片状样品,长度40 nm,厚度约4 nm;b、c样品为棒状,两样品的长度分别约为20 nm、40 nm,宽度均约为6 nm;d样品粒子为片状,长度可达150 nm。γ-Al2O3微观晶粒的大小、形状对γ-Al2O3载体的比表面以及孔结构性质带来一定的影响。

图1 4个γ-Al2O3样品的TEM照片

样品d的高分辨率电子显微照片(图2)显示出γ-Al2O3粒子的晶格条纹以及暴露边界。对其进行晶体学标定,结果示于图2。由图2可见,该γ-Al2O3晶粒不是完整的单晶粒子,存在许多缺陷,且缺陷具有较规整的形貌特征,而该γ-Al2O3晶片的2个暴露边界具有不同的形貌特性。A边界是由许多相互平行、位置略有参差的(111)面构成,B边界则由(002)和(111)面构成。活性组分在这些不同暴露面上形成的微观结构不同,并最终影响催化剂的活性、选择性。

图2 图1中样品d的HRTEM照片分析

1.2 采用电子显微方法剖析加氢催化剂

利用扫描电镜结合X射线能谱技术(SEM-EDS)剖析了工业运转后的各种渣油加氢催化剂,给出了废工业剂上的积炭以及金属沉积与分布的信息。图3是运用该技术分析渣油加氢废剂的金属沉积情况的结果。这种技术在我国工业催化剂研究的应用方面尚未见报道。采用SEM-EDS的元素mapping技术可确定不同金属元素在催化剂颗粒上的沉积方位。位于上床层的催化剂表面主要富集了来自于原料油中的Ni、Fe、V等元素;其中,Fe元素大多沉积在催化剂颗粒的边缘,来源于腐蚀产物以及原油中含有的痕量有机铁化合物(卟啉类化合物)[9],V元素可以渗透到孔隙较大的催化剂内部,Ni元素在催化剂断面上的分布较为均匀。沉积金属的存在区域与S元素的存在区域一致,可以进一步验证沉积金属大多以硫化物的形式存在[10],XRD结果证实了金属硫化物的存在。

透射电子显微镜具有更高的分辨率,在加氢催化剂活性相的研究中发挥着重要作用。研究者们采用TEM 方法研究了Co(Ni)-Mo(W)加氢催化剂上活性组分[11-18]。常规TEM可以清晰地给出活性相的微观形貌信息,扫描透射结合X射线能谱分析技术(STEM-EDS)可以进一步研究活性相微区的元素分布。例如,RIPP利用TEM、STEM-EDS以及三维重构技术综合分析了加氢脱硫催化剂的结构形貌特征[11-12],Eijsbours等[15]利用STEM-EDS技术研究了商业化Ni-Mo/Al2O3和Co-Mo/Al2O3催化剂中促进剂的聚集情况,Kisielowski等[18]利用球差校正的透射电镜表征了碳载体上的MoS2纳米催化剂,首次获得工业加氢催化剂原子分辨的MoS2单层图像。

图3 渣油加氢失活剂的横截面SEM-EDS mapping分析

在汽油选择性加氢脱硫的工业实践中,RIPP的研究人员发现,当催化剂表面一定程度积炭后,其活性有所下降,但选择性反而增强。这是因为噻吩类硫化物更易在CoMoS相活性中心吸附,导致CoMoS相较MoS2相更有利于提高催化剂的脱硫选择性,如果积炭对MoS2的影响高于对CoMoS相,那么适度积炭后的催化剂就会表现出更高的脱硫选择性。按照这种模型,RIPP制备了选择性积炭的加氢催化剂A1、A2,利用STEM-EDS技术研究了A1、A2和常规积炭的加氢催化剂A3上微区的元素分布,揭示了CoMoS活性相和MoS2上的炭沉积情况。对样品A1分析采集的STEM照片及对应的X射线能谱示于图4,对A1、A2、A3样品进行统计实验分析的结果示于图5。

图4 样品A1的STEM照片以及对应点的EDS谱

由图5可见,对于非选择性积炭的加氢催化剂A3,活性金属中Mo含量与积炭关系的拟合结果为水平直线,斜率几乎为零,表示所统计的催化剂上积炭量与金属Co、Mo的分布基本没有关联;而对于选择性积炭的加氢催化剂A1、A2,活性金属中Mo含量与积炭关系的拟合结果为有一定斜率的直线,表明所统计的催化剂上积炭量与金属Mo的含量正相关,与金属Co的含量负相关,即催化剂上MoS2相对含量多的区域的积炭量较多。实验结果与模型预期以及微反评价结果一致,为该模型提供了分析实验支持。

1.3 采用电子显微方法研究HTS分子筛

钛硅分子筛(TS-1)是1983年由意大利Enichem公司首次合成出的新一代高效催化氧化材料,以其为催化剂,“一步法”制备环己酮氨肟化工艺是TS-1在催化领域最成功的工业应用,具有条件温和、转化率高、副产物少、污染小等优越性[22-23]。2003年,中国石化成功完成了以空心钛硅分子筛(HTS)为催化剂的70 kt/a环己酮氨肟化制环己酮肟工业试验。针对氨肟化工艺过程中TS-1分子筛的失活问题已开展了大量研究[24-26]。深化对工业失活HTS分子筛物化性质的认识是实现其高效再资源化的重要途径。

图6为工业用HTS分子筛催化剂的新鲜剂和失活剂的SEM照片。由图6可见,与新鲜剂相比,失活剂具有更加破碎的形貌,颗粒尺寸缩小,且尺寸不一。

图7为工业用HTS分子筛催化剂的新鲜剂和失活剂的TEM照片。由图7看到,新鲜剂的球状颗粒中有均匀大孔,且分子筛表面干净,基本无其他沉积物;失活剂的颗粒除了形貌破碎外,还出现了很多黑色小颗粒。

STEM-EDS分析结果表明,HTS失活剂上的碎片至少包括HTS分子筛碎片和TiO2粒子2种类型。对于TiO2粒子,除晶体结构的锐钛矿外,还发现对应Ti原子聚集的碎片。图8为HTS分子筛催化剂失活剂碎片的HRSTEM照片。对HRSTEM照片进一步的观测发现,部分粒子为无定形结构(图8(a)红色圆圈内),有的“碎片”为晶体-无定形混合结构(图8(b) 1、2区域),该混合结构为TiO2晶体和TiO2-SiO2非晶的核壳结构。这种晶体-非晶核壳结构首次在HTS分子筛失活剂中被发现,有助于深入理解HTS分子筛失活过程。通过HRSTEM技术认识HTS分子筛失活剂的结构特征,其中活性Ti原子在HTS分子筛表面的聚集是引起其不可逆失活的关键性因素。

图5 A1、A2、A3催化剂各点的Mo相对含量

图6 HTS分子筛催化剂新鲜剂和失活剂的SEM照片

图7 HTS分子筛催化剂新鲜剂和失活剂的TEM照片

图8 HTS分子筛失活剂上碎片的HRSTEM照片

2 电子显微技术发展及应用展望

自1933年Knoll和Ruska在柏林技术大学制造出世界上第一台电子显微镜,历经80年,电子显微仪器设备和电子显微学都经历了革命式的发展。20世纪60年代,英国剑桥大学的赫什研究组提出的电子衍射衬度理论,成功解释了电子束穿过晶体材料形成的衍射衬度像。20世纪70年代,美国亚利桑那州立大学的考利和澳大利亚墨尔本大学的穆迪等建立的高分辨电子显微像的理论与技术,发展了高分辨电子显微学。20世纪80年代发展起来的高空间分辨电子显微学,使得采用扫描透射技术与X射线能谱、电子能量损失谱结合可以对纳米尺度的区域进行化学成分、电子结构的研究。20世纪90年代,纳米技术的飞速发展对电子显微分析技术提出了更高的要求,进一步推动了电子显微学的发展。现在,通过球差矫正器,可以实现零或负值的球差系数,将透射电镜的点分辨率提高至亚埃级,通过单色器等可以获得能量分辨率低于0.1 eV的电子结构信息。美国国家电镜中心的TEAM 0.5电镜配备了球差和色差校正器以及单色器,使分辨率可以达到50 pm。除了分辨率的进一步提高,近年来,旋转电子衍射技术(RED)、环境电镜(in situ TEM)透射电子显微术,以及超快TEM技术也日益受到关注。这些新技术的发展为晶体催化材料的三维结构研究以及催化剂在工况条件下的动力学行为研究提供了可能[27-29]。

笔者介绍的几个实例仅仅是电子显微技术在催化剂研究领域的极小部分。电子显微镜技术已经具有原子分辨率、精确的微区成分分析等突出优点,RIPP要充分利用这些功能、技术对催化材料展开系统、深入的研究工作。例如,在对加氢系催化剂活性相的研究中,要充分发挥设备的极限条件,获得条纹堆垛的化学成分信息,并将这些信息与采用其他分析手段获得信息有机地结合,研究它们与催化剂的反应活性以及选择性之间的关系。进一步提高研究水平,充分发挥电子显微技术的优势,为炼油催化剂和催化材料的研发提供更加坚实的科学基础。

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Several Applications of Electron Microscopy on Refining and Chemical Catalyst

ZHENG Aiguo, DIAO Yuxia, XIANG Yanjuan, ZHANG Jin, XU Guangtong

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Several applications of electron microscopy in the research fields of the research institute of petroleum processing (RIPP) SINOPEC were introduced, including the analysis for morphology and exposed surface ofγ-Al2O3supply, the researches of metal active center distribution in hydrodesulfurization (HDS) catalyst and the structure of deactivated hollow titanium silicalite (HTS-1) zeolite from industrial cyclohexanone ammoxidation process. And a simple retrospect and prospect for electron microscopy was offered too.

refining catalyst; electron microscopy;γ-Al2O3; HDS catalyst; HTS-1 zeolite

2014-09-18

国家科技支撑计划课题项目 (2012BAE05B03)和国家重点基础研究发展计划“973”项目(2012CB224802)资助

郑爱国，男，高级工程师，博士，从事炼油催化材料的电子显微研究工作；Tel:010-82368929；E-mail：zhengag.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)06-1450-07

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.029