无模板剂ZSM-5沸石膜在乙酸乙酯渗透汽化脱水中的应用

金 鸽，周志辉，刘 红，吴建雄，郭大鹏，王金渠

(1. 武汉科技大学 冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北 武汉 430081；2. 大连理工大学 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116023)

无模板剂ZSM-5沸石膜在乙酸乙酯渗透汽化脱水中的应用

金 鸽1，周志辉1，刘 红1，吴建雄1，郭大鹏1，王金渠2

(1. 武汉科技大学 冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北 武汉 430081；2. 大连理工大学 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116023)

采用二次生长法，以α-Al2O3为载体，制备无模板剂ZSM-5沸石膜，并用异丙醇-水体系表征膜的渗透汽化性能。通过优化膜合成液的Si/Al摩尔比、晶种浓度、晶化次数、晶化时间以及F/Si摩尔比，制备得到具有高渗透汽化性能的ZSM-5沸石膜。将此沸石膜用于乙酸乙酯脱水实验，考察了操作温度对其渗透汽化脱水性能的影响。结果表明，采用优化条件制备的超亲水性无模板剂ZSM-5沸石膜，在70℃时，对质量分数90%的异丙醇水溶液的渗透通量和分离因数可分别达0.358 kg/(m2·h)和10338；对97%的乙酸乙酯水溶液进行渗透汽化脱水，渗透通量可达0.287 kg/(m2·h)，分离因数可达3790。

无模板剂；ZSM-5沸石膜；乙酸乙酯脱水；渗透汽化

ZSM-5沸石具有很高的热稳定性、耐酸性、离子交换性和良好的形状选择性[1]，因而其膜的合成备受关注，无模板剂条件下合成沸石是其研发的重要方向[2]。

工业生产中会产生大量异丙醇和水的混合废液，实现两者的有效分离有着重要意义。目前，传统的精馏工艺往往是耗能高且效率低，而沸石膜渗透汽化分离工艺高效、节能、环保，被认为是前者的潜在替代技术。

笔者考察了ZSM-5沸石膜合成液的Si/Al摩尔比、晶种浓度、晶化次数、晶化时间、F/Si摩尔比，以及渗透汽化分离工艺条件，如进料浓度和操作温度对ZSM-5沸石膜渗透汽化性能的影响，旨在获得最适宜的工艺条件，控制减少如晶种负载、水热合成以及合成后焙烧等步骤对其合成带来的不良影响[3-5]，提高沸石膜的连续性、渗透性能和分离性能，在无模板剂条件下制备出高通量、耐酸性的ZSM-5沸石膜。

1 实验部分

1.1 原料

α-Al2O3载体管，外径12 mm、内径8 mm，平均孔径2～3 μm，孔隙率30%～40%，管长250 mm，揭西利顺科技有限公司产品；ZSM-5沸石晶种，天津南化催化剂有限公司产品；铝酸钠，工业品，w(Al2O3)=50%，w(Na2O)=38%，山东淄博同洁化工厂产品；硅溶胶，工业品，w(SiO2)=25.5%，w(Na2O)=0.045%，质量浓度1.15～1.17 g/mL，青岛海洋化工分厂产品；氢氧化钠，分析纯，纯度大于96.0%，天津市凯通化学试剂有限公司产品；氟化钠，分析纯，纯度大于98.0%，天津博迪化工股份有限公司产品；异丙醇，纯度大于99.5%，天津市天力化学试剂有限公司产品；乙酸乙酯，纯度大于99.5%，天津市富宁精细化工有限公司产品；蒸馏水，武汉科技大学自制；液氮，武汉明辉气体供应站提供。

1.2 装置与设备

实验室自制的渗透汽化装置和预涂晶种装置；常州国华电器有限公司85-2型恒温磁力搅拌器；常州博远实验分析仪器厂JJ-1型精密增力电动搅拌器；常州市佑达波设备有限公司YD-1036型超声波清洗机。

1.3 ZSM-5沸石膜的制备步骤

1.3.1 多孔α-Al2O3载体管预处理

先用蒸馏水浸渍α-Al2O3载体管，然后放入超声波清洗机中洗净。烘干，冷却，放入洁净容器内备用。

1.3.2 2次预涂晶种

将α-Al2O3载体管的两端用聚四氟乙烯塞密封，于180℃烘箱中干燥3 h，然后快速置于事先配制的一定浓度的ZSM-5沸石晶种悬浮液中，静置20 s后缓慢取出，立即取下聚四氟乙烯塞放出载体管内的水。待膜管冷却后，重复上述步骤，进行第2次涂晶种，将2次涂晶后的载体管在室温下晾干，放入洁净容器内备用。

1.3.3 ZSM-5沸石膜的制备

将铝酸钠、硅溶胶、氢氧化钠、氟化钠和蒸馏水按n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)∶n(NaF)=4.454∶x∶1∶2000∶y的比例配制溶胶，室温下剧烈搅拌2 h得到晶化合成液。用聚四氟乙烯封头将预涂有晶种的载体管两端密封，垂直置于不锈钢反应釜中，缓缓倒满晶化合成液，密封，175℃晶化一定时间后，反应釜用水急冷。取出膜管，用蒸馏水反复冲洗以去除其表面游离的沸石，再在清水中浸泡至中性。室温晾干，50℃干燥12 h，即得ZSM-5沸石膜。

1.4 ZSM-5沸石膜的表征

采用Rigaku公司D/max-2400型X射线衍射仪进行XRD分析。采用FEI公司Nava 400 Nano型扫描电子显微镜获取样品表面的形貌信息。在如图1所示装置上进行渗透汽化实验，实验过程中，采用浙江福立分析仪器有限公司GC9750型气相色谱仪在线分析原料和渗透侧试样的组成。

图1 渗透汽化实验装置示意图

采用渗透通量J(kg/(m2·h))和分离因数α表征ZSM-5沸石膜的渗透汽化性能，由式(1)、(2)计算。

(1)

(2)

式(1)、(2)中，t、m、A分别表示操作时间(h)、操作时间内膜的处理量(kg)及膜的表面积(m2)；Yi、Yj分别表示渗透液中水与异丙醇的质量分数(%)；Xi、Xj分别表示原料液中水与异丙醇的质量分数(%)。

2 结果与讨论

2.1 制备条件对ZSM-5沸石膜渗透汽化性能的影响

2.1.1 晶种浓度的影响

在载体上预涂一层晶种，可以起到导向剂的作用，不仅缩短了制备时间，而且可以有效预防杂晶的生成。但一次预涂晶种往往得不到均匀连续的晶种层，因此，需采用2次预涂晶种。晶种浓度对ZSM-5沸石膜渗透汽化性能的影响列于表1。

表1 晶种浓度对ZSM-5沸石膜渗透汽化性能的影响

1) The mass fraction of H2O in permeate side;

Preparation condition：n(Si)/n(Al)=10;n(F)/n(Si)=1.0;First crystallization time of 48 h; Second crystallization time of 24 h

Pervaporation condition：T=70℃;w(Isopropanol)=90%

由表1可以看出，当第1次预涂晶种质量浓度为1.0 g/L，第2次预涂晶种质量浓度从1.0 g/L增至2.0 g/L时，渗透通量和分离选择性均有提高。而且当第1次和第2次预涂晶种质量浓度分别为2.0 g/L和1.0 g/L时，两者增加更为明显。这说明采用高、低晶种浓度配合的预涂晶种的制备方法有助于优化沸石膜的性能，特别是第1次和第2次预涂晶种分别选择较高和较低晶种浓度时效果更佳。这是因为先采用高浓度晶种，能增加其附着在载体表面的数量，防止过多的小粒径晶种进入到载体内部生长，从而避免了渗透汽化阻力的增加；第2次预涂采用低浓度晶种，可使其在载体表面分布得更加均匀，形成均匀连续的晶种层。由于晶种在载体表面分布均匀致密，因此合成的膜均匀且缺陷少，渗透汽化的分离因数高，渗透通量也有所提高。

2.1.2 晶化次数和晶化时间的影响

晶化次数和晶化时间对ZSM-5沸石膜渗透汽化性能的影响列于表2。由表2可以看出，当晶化时间为24 h所制备的沸石膜的渗透通量高达0.26，但渗透液水含量和分离因数低。说明晶化时间太短，膜层的结晶度不够，沸石孔道还未完全形成，除了水外，还有相当一部分异丙醇进入了渗透侧，两者无法得到有效分离。晶化48 h制备的ZSM-5沸石膜的渗透通量虽然降低了，但渗透液水含量增加。这是因为膜层的结晶度提高，膜的完整性也有所提高。此外，2次48 h晶化制备的ZSM-5沸石膜的渗透液水含量明显高于1次48 h晶化制备的沸石膜。这是因为膜层结晶度较高，沸石孔道已完全形成；但可能是由于第2次晶化时间过长，晶体发生了二次生长，导致膜层变厚，出现裂纹，因而渗透通量和分离因数都有所降低。当第2次晶化时间缩短为24 h后，沸石膜的各项渗透汽化性能参数均又有较大提高。这是因为此时沸石孔道已基本完全形成，载体表面已经形成比较完整致密的膜，异丙醇和水能够实现有效分离。

2.1.3n(F)/n(Si)的影响

常规无模板剂法合成ZSM-5沸石膜过程中，极易产生晶间缺陷。欲要减少晶间缺陷，一要改变沸石晶体中Si、Al元素的分布，防止形成富铝晶界；二要合成晶体粒度小且结晶度高的沸石膜。研究发现，在合成液中添加NaF可以减小沸石晶体的粒度，改变其形貌，增加致密性[6-7]；且NaF在沸石合成中可以起到矿化剂或结构导向剂的作用[8-9]。合成液的n(F)/n(Si)对ZSM-5沸石膜渗透汽化性能的影响列于表3。

表2 晶化次数和晶化时间对ZSM-5沸石膜渗透汽化性能的影响

1)The mass fraction of H2O in permeate side；

Preparation condition：n(Si)/n(Al)=9;n(F)/n(Si)=1.1; First time seed mass concentration of 2.0 g/L; Second time seed mass concentration of 1.0 g/L

Pervaporation condition：T=70℃;w(Isopropanol)=90%

表3 合成液的n(F)/n(Si)对ZSM-5沸石膜渗透汽化性能的影响

1) The mass fraction of H2O in permeate side;

Preparation condition：First time seed mass concentration of 2.0 g/L; Second time seed mass concentration of 1.0 g/L; First time crystallization of 48 h; Second time crystallization of 24 h

Pervaporation condition：T=70℃;w(Isopropanol)=90%

从表3可以看出，当合成液的n(F)/n(Si)从0.9增至1.0或1.1时，所制备的ZSM-5沸石膜进行渗透汽化实验所得渗透液水含量均有所减少，膜的渗透通量和分离因数也有较大幅度降低。如上所述，在合成液中添加适量的NaF可以减小沸石晶体的粒度，改变其形貌。但F-过量添加后，膜表面的沸石晶粒可能生长过密，而由此产生的应力可能使得局部膜层断裂、部分晶体崩落，膜表面产生了缺陷，因而渗透通量降低，分离性能变差。

2.1.4 合成液n(Si)/n(Al)的影响

在无有机模板剂或其它结构导向剂存在下，MFI型沸石分子筛晶体生长的投料n(Si)/n(Al)被严格限制在20～90范围内[10]。但为了合成出超亲水性的ZSM-5沸石膜，本研究将投料n(Si)/n(Al)降至10以下。n(Si)/n(Al)对ZSM-5沸石膜渗透汽化性能的影响示于图2。不同n(Si)/n(Al)合成液制备的ZSM-5沸石膜横截面的SEM照片示于图3。由图2可以看出，随着合成液n(Si)/n(Al)的降低，所制备的ZSM-5沸石膜的渗透通量逐渐增高。这主要是由于n(Si)/n(Al)降低后，膜层厚度减小(见图3(a)、(b))，膜的亲水性增加，因而被分离液中的水能够顺利地透过沸石膜由膜管的外表面进入内侧。当n(Si)/n(Al)从7降为6.5时，虽然所制备的沸石膜的渗透通量仍有明显提高，但渗透液水含量以及分离因数已大大降低。这是因为虽然膜的亲水性大大增加，但膜层过薄，膜的有些部位甚至已出现缺陷，此时已不能有效分离异丙醇和水了。当n(Si)/n(Al)从6.5降为6，所制备的沸石膜在进行渗透汽化性能测试时，有大量异丙醇和水进入到膜管内侧，说明此时载体管表面并没有形成完好的ZSM-5沸石膜，混合物中的异丙醇和水根本不能被分离。以n(Si)/n(Al)为7的合成液制备的沸石膜的渗透通量和分离选择性均为最佳，分别可达0.358 kg/(m2·h)和10338。

实际上，当合成液的n(Si)/n(Al)低于20时，所制备的ZSM-5沸石膜的实际n(Si)/n(Al)要高于合成液的n(Si)/n(Al)；而当合成液的n(Si)/n(Al)高于20时，情况则相反。这也反映了ZSM-5沸石膜生长过程中硅、铝源的供需平衡状况。本研究中利用F-在ZSM-5沸石膜合成过程中对其结构进行优化，从而避免了沸石膜晶间缺陷的产生，因此在超低n(Si)/n(Al)的合成条件下仍能制备出亲水性和高渗透通量的ZSM-5沸石膜。

图2 合成液n(Si)/n(Al)对所制备ZSM-5沸石膜渗透汽化性能的影响

图3 不同n(Si)/n(Al)合成液制备的ZSM-5沸石膜横截面的SEM照片

图4为n(Si)/n(Al)为7的合成液制备的ZSM-5沸石膜的XRD谱。由图4可以看出，ZSM-5沸石膜有4个强衍射峰，具有典型的ZSM-5沸石特征，无杂晶，说明成功制备了ZSM-5沸石膜。此外，特征衍射峰强度较强，说明其晶体具有较高的结晶度。

图4 n(Si)/n(Al)为7的合成液制备的ZSM-5沸石膜的XRD谱

综上所述，ZSM-5沸石膜的最佳制备条件为n(Si)/n(Al)=7、n(F)/n(Si)=0.9、第1次和第2次涂晶晶种质量浓度分别为2.0 g/L和1.0 g/L、第1次和第2次晶化时间分别为48 h和24 h。此条件下制备的ZSM-5沸石膜，在T=70℃、w(异丙醇)=90%条件下，其渗透通量和分离因数可分别达到0.358 kg/(m2·h)和10338。

2.2 ZSM-5沸石膜在酸性溶液中的分离性能

2.2.1 不同酸性体系中ZSM-5沸石膜的渗透汽化性能

分别配制质量分数90%的乙酸甲酯水溶液和乙酸乙酯水溶液，在55℃下用在最佳条件下制备的同一ZSM-5沸石膜对其进行渗透汽化分离，所得结果列于表4。由表4可以看出，ZSM-5沸石膜对乙酸乙酯水溶液的渗透汽化性能明显优于对乙酸甲酯水溶液的渗透汽化性能。这是因为乙酸乙酯分子的直径大于乙酸甲酯分子，前者透过膜孔的机率小于后者，从而使水的通量大大增加，提高了总的渗透通量和分离因数。

2.2.2 操作温度对ZSM-5沸石膜乙酸乙酯脱水性能的影响

操作温度对ZSM-5沸石膜乙酸乙酯脱水性能的影响示于图5。由图5可以看出，在55 ℃时，ZSM-5沸石膜对质量分数97%乙酸乙酯水溶液的渗透汽化脱水性能较差。这是因为ZSM-5沸石膜是亲水性的，而低温时水分子的活性比较低，在料液以及膜表面的迁移速率均较低，因而水的渗透通量低；随着进料温度的升高，分子活性迅速提高，同时膜两侧渗透压差增大[11]，渗透物通过膜的传质推动力加大，同时水分子在膜孔道中的扩散速率也得到了提高，组分在膜中的传质速率提高，使得渗透通量和分离因数都增大。当操作温度为70℃时，渗透通量和分离因数均达到最大值，分别为0.287 kg/(m2·h)和3790；当温度升至75℃时，接近乙酸乙酯的沸点，分离因数和渗透通量都呈下降趋势。这是因为在进料温度逐渐接近沸点的过程中，乙酸乙酯与水容易形成二元共沸混合物，表面膜层吸附速率加快，膜表面浓差极化比较严重，水分子从溶液中扩散到膜表面所受阻力变大，扩散速率减小，导致渗透通量下降。

表4 不同酸性体系中ZSM-5沸石膜的渗透汽化性能

1) The mass fraction of H2O in permeate side；

Pervaporation condition：T=55℃，w(CH3COOCH3)=90%，w(CH3COOC2H5)=90%

图5 操作温度对ZSM-5沸石膜乙酸乙酯脱水性能的影响

3 结 论

(1)采用二次生长法在α-Al2O3载体上制备出无模板剂亲水性ZSM-5沸石膜。2次热浸渍法涂晶，能使晶种在载体表面分布得更均匀，形成均匀连续的晶种层。添加适量的F-有助于减少晶间缺陷的产生。

(2)ZSM-5的最佳制备条件为，合成液的n(Si)/n(Al)=7、n(F)/n(Si)=0.9，第1次、第2次涂晶晶种浓度分别为2.0 g/L、1.0 g/L，第1次、第2次晶化时间分别为48 h、24 h。在此条件下制备的ZSM-5沸石膜在T=70℃、w(异丙醇)=90%条件下，渗透通量达0.358 kg/(m2·h)，分离因数高达10338。

(3)在T=70℃、w(乙酸乙酯)=97%条件下，ZSM-5沸石膜的渗透通量和分离因数分别为0.287 kg/(m2·h)和3790，分离性能和耐酸性能良好。

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Pervaporation Dehydration of Template-Free ZSM-5 Zeolite Membrane in Ethyl Acetate

JIN Ge1， ZHOU Zhihui1， LIU Hong1， WU Jianxiong1， GUO Dapeng1， WANG Jinqu2

(1.HubeiKeyLaboratoryforEfficientUtilizationandAgglomerationofMetallurgicalMineralResources，WuhanUniversityofScienceandTechnology，Wuhan430081，China; 2.StateKeyLaboratoryofFineChemicals，DalianUniversityofTechnology，Dalian116023，China)

The secondary growth method was used to synthesize template-free ZSM-5 zeolite membrane on the surface ofα-Al2O3support tube. The pervaporation performance of the membrane in isopropanol-water system and the effects of synthesis conditions， such as the molar ratio of Si/Al， seed concentration and the molar ratio of F/Si in the synthesis liquid， and the number of crystallizations， the crystallization time on pervaporation performance of the membrane were investigated to obtain the optimal preparation condition. The ethyl acetate dehydration by synthesized ZSM-5 membrane was carried out and the influence of operating temperature on pervaporation performance of the membrane was studied. The results indicated that the flux and separation factor of the super-hydrophilic template-free ZSM-5 zeolite membrane synthesized under the optimized condition reached 0.358 kg/(m2·h) and 10338， respectively， for isopropanol-water feed with 90% mass fraction of isopropyl， and 0.287 kg/(m2·h) and 3790， respectively， for the feed with 97% mass fraction of ethyl acetate at 70℃.

template-free; ZSM-5 membrane; ethyl acetate dehydration; pervaporation

2013-11-22

湖北省教育厅基金项目(Q20121112)资助 第一作者： 金鸽，女，硕士研究生，从事无机膜的制备和应用研究；E-mail：823614238@qq.com

周志辉，男，副教授，博士，从事无机膜的制备和应用研究；E-mail：13871294049@139.com

1001-8719(2015)01-0031-07

TQ028.8

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.005