Na2CO3处理法制备微介孔ZSM-5沸石及其催化硫醚化性能

刘冬梅，翟玉春，马 健，王海彦

(1.东北大学 材料与冶金学院, 辽宁 沈阳 110004; 2. 辽宁石油化工大学 石油化工学院, 辽宁 抚顺 113001)

Na2CO3处理法制备微介孔ZSM-5沸石及其催化硫醚化性能

刘冬梅1,2，翟玉春1，马 健2，王海彦2

(1.东北大学 材料与冶金学院, 辽宁 沈阳 110004; 2. 辽宁石油化工大学 石油化工学院, 辽宁 抚顺 113001)

用不同浓度的Na2CO3溶液对HZSM-5沸石进行碱处理，并采用XRD、XRF、SEM、N2吸附-脱附及NH3-TPD方法表征碱处理前后的沸石样品HZSM-5和HZSM-5(c)。以HZSM-5和HZSM(c)分别制备了Ni-Mo/HZSM-5与Ni-Mo/HZSM-5(c)催化剂，并以模型化合物为原料，采用小型连续固定床反应器考察了不同浓度Na2CO3处理对其催化硫醚化反应性能的影响。结果表明，采用Na2CO3溶液处理HZSM-5沸石，在保持沸石微孔结构的基础上，形成了微孔-介孔多级孔结构，增加了沸石的总比表面积和介孔体积，同时调变了沸石的酸性。Na2CO3处理提高了Ni-Mo/HZSM-5(c)催化剂的硫醚化活性和选择性，当Na2CO3溶液浓度为4.0 mol/L时，所得Ni-Mo/HZSM-5(4.0)的催化活性较高，硫醇转化率达到95.60%，异戊二烯对硫醇选择性达到73.10%。

硫醚化；催化剂；Na2CO3；ZSM-5；碱处理

近年来，许多研究者对具有介孔-微孔的多级孔ZSM-5沸石进行了大量的研究。微孔-介孔沸石具有双孔模型孔分布，自问世以来得到了广泛的关注[1-3]。将具有微孔结构的沸石置于碱性的水溶液中脱掉部分骨架硅，生成具有介孔-微孔的多级孔ZSM-5沸石，该方法的特点是操作简单，原料便宜，沸石保持了微孔性质的同时增大了孔径，适合工业生产。目前，人们对NaOH处理ZSM-5沸石的研究很多[4-6]，对Na2CO3处理ZSM-5沸石的研究较少。NaOH对沸石进行脱硅处理，处理后沸石的结晶度、酸量、热稳定性等变化较大[7]，不利于催化反应。笔者研究了Na2CO3溶液浓度对ZSM-5沸石的晶相结构、酸性、总比表面积和孔径的影响，并分别在Na2CO3溶液处理前后的ZSM-5与ZSM-5(c)沸石上负载Ni、Mo金属，制备了Ni-Mo/HZSM-5与Ni-Mo/HZSM-5(c)催化剂，以模型化合物为原料，考察了Na2CO3溶液浓度对Ni-Mo/HZSM-5催化硫醚化反应性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

ZSM-5沸石，南开大学催化剂厂产品；Na2CO3溶液、环己烷，分析纯，硝酸镍、四水合钼酸铵，纯度大于99%(质量分数)，均为国药集团化学试剂有限公司产品；NH4NO3，分析纯，天津大茂化学试剂有限公司产品；正丁硫醇，纯度95%(质量分数)，美国Alfa公司产品；异戊二烯，纯度99%(质量分数)，日本TCI公司产品。

1.2 催化剂的制备

将n(SiO2)/n(Al2O3)=50的ZSM-5沸石原粉，在马福炉中于550℃焙烧4 h，去除模板剂。得到HZSM-5沸石原粉。

量取500 mL浓度为0.8、2.0、3.0、4.0、4.7 mol/L的Na2CO3溶液，分别与40 g的HZSM-5沸石原粉混合，在90℃恒温水浴中搅拌2 h进行碱处理，得到NaZSM-5沸石。将NaZSM-5沸石加到200 mL浓度为1 mol/L的NH4NO3溶液中，80℃恒温水浴搅拌2 h，冷却、抽滤。滤饼用蒸馏水洗至中性，110℃干燥，在马福炉中550℃焙烧2 h。重复3次离子交换与焙烧过程，将NaZSM-5转换为HZSM-5，标记为HZSM-5(c)，c为Na2CO3溶液的浓度,mol/L。

采用等体积共浸渍法在HZSM-5沸石原粉和Na2CO3溶液处理后的HZSM-5(c)沸石上，分别负载含量为8.2%(质量分数)的Ni和5.6%(质量分数)的Mo。浸渍后静置12 h，于120℃干燥12 h，在马福炉中以3℃/min程序升温至550℃，得Ni-Mo/HZSM-5和Ni-Mo/HZSM-5(c)催化剂。

1.3 Ni-Mo/HZSM-5和Ni-Mo/HZSM-5(c)催化剂的还原和预硫化

分别在反应器中装入Ni-Mo/HZSM-5和Ni-Mo/HZSM-5(c)催化剂，通入H2至压力0.5 MPa，在500℃下对催化剂进行活化，将金属活性中心由氧化态还原为活化态[8]。活化后的催化剂再在压力0.5 MPa、温度80℃、空速4.0 h-1的条件下，通入0.857 mol/L的正丁硫醇与环己烷硫化液进行预硫化。将金属Ni钝化，因为Ni酸性太强，会使反应过度脱氢，导致催化剂结焦失活速率加快。将还原和预硫化后的催化剂压片，以备硫醚化反应使用。

1.4 催化剂的表征

采用日本理学D/max-RB X射线衍射仪测定催化剂样品的晶相结构，CuKα辐射(λ=0.15406 nm)，管电压40 kV，管电流100 mA，测角仪半径185 mm，光阑系统为DS=SS=1°，RS=0.15 mm。采用JSM-5610LV型扫描电镜仪观测样品形貌。采用Micromeritics ASAP-2010型吸附仪获得样品的N2吸附-脱附等温线，以BET法计算样品的比表面积，BJH法计算孔容和孔径分布，t-plot法计算外表面积和微孔体积。采用NH3程序升温脱附(NH3-TPD)法测定分子筛表面酸性。采用X射线荧光光谱(XRF)确定碱处理后沸石样品的n(SiO2)/n(Al2O3)。

1.5 催化剂的性能评价

催化剂经压片后，筛取20～40目的颗粒，量取10 mL催化剂颗粒添加到反应器的中部，两端填满10～20目的石英砂。所用原料为模型化合物的混合物，其组成(质量分数)为异戊二烯0.40%、正丁硫醇0.03%、环己烷99.57%[9]。在反应压力0.5 MPa、反应温度120℃、反应空速4.0 h-1、氢气与原料油的体积比为20的条件下进行硫醚化反应。反应开始后第1 h排空1次，第2 h接样。采用美国安捷伦公司7890A型色谱仪分析原料及产物中的硫化物组成，355型SCD硫化学发光检测器，HP-5毛细管色谱柱(30 m×320 μm×0.25 μm)，升温速率15℃/min，进样口温度250℃，燃烧器温度800℃，载气为N2，流速1.5 mL/min，分流比10/1。用硫醇摩尔转化率(x)评价样品的硫醚化活性，用异戊二烯参与硫醚化反应的摩尔比率评价样品的硫醚化摩尔选择性(s)，分别由式(1)、(2)计算。

(1)

(2)

式(1)、(2)中n(C4H10S,R)和n(C4H10S,P)分别为原料及产物中正丁硫醇的物质的量，n(C5H8,R)、n(C5H8,P)和n(C5H8,E)分别为原料及产物中异戊二烯和参与硫醚化反应的异戊二烯物质的量。

2 结果与讨论

2.1 HZSM-5和HZSM-5(c)沸石的物性

2.1.1 晶体构型

图1为HZSM-5和HZSM-5(c)的XRD谱。由图1可见，在2θ为8°附近各样品均有2个衍射峰，在2θ为23°处有特征五指衍射峰，HZSM-5(0.8)～HZSM-5(4.7)的MFI结构特征峰位置保持不变，峰强度变化微弱。表明Na2CO3溶液处理并不会影响沸石的MFI拓扑结构，且对结晶度的影响不大。

图1 HZSM-5和HZSM-5(c)的XRD谱

2.1.2 孔结构与比表面积

图2为HZSM-5和HZSM-5(c)沸石的N2吸附-脱附等温线，图3为HZSM-5和HZSM-5(c)沸石的BJH吸附孔径分布曲线，表1为HZSM-5和HZSM-5(c)沸石的孔结构数据。

由图2可知，碱处理使样品的结构性质均发生明显的变化，未经碱处理的HZSM-5沸石样品无明显滞后环现象发生，是典型的微孔结构等温曲线；HZSM-5(0.8)在p/p0为0.45～0.95时，出现较明显的迟滞环，迟滞环是由于在介孔结构中发生毛细凝聚现象形成，表明此时沸石中引入了介孔。HZSM-5(2.0)～HZSM-5(4.7)在p/p0为0.45～1.0时迟滞环明显扩大，表明提高碱溶液浓度，生成的介孔数量增多，孔径增大。图2中的迟滞环类型均为H2型。对于H2型迟滞环来说，典型现象是迟滞环的脱附段曲线比其吸附段曲线更不合理。为了获得正确的孔径以及正确的孔径分布曲线的宽度，在这种情况下，就需要分析吸附段曲线[10]。

图3为HZSM-5和HZSM-5(c)的BJH吸附孔径分布。由图3可知，HZSM-5沸石样品在2～50 nm范围内未出现介孔分布，HZSM-5(0.8)在3 nm左右处有吸附峰出现，HZSM-5(2.0)～HZSM-5(4.7)在3～8 nm处有明显的吸附峰出现，表明Na2CO3处理后产生了介孔，且随着Na2CO3浓度的增加，介孔孔径增大，数量增多。

图2 HZSM-5和HZSM-5(c)的N2吸附-脱附等温线

图3 HZSM-5和HZSM-5(c)的BJH吸附孔径分布

表1为HZSM-5和HZSM-5(c)的孔结构。由表1可见，随着Na2CO3浓度的增加，HZSM-5(c)的总比表面积(SBET)增加，总孔容增大，而微孔体积减小。微孔体积减小表明Na2CO3溶液溶解硅引入介孔后会破坏微孔结构，但程度较低；总孔容增大说明随着Na2CO3溶液浓度的升高，介孔孔径增大，数量增多。Na2CO3溶液处理后，HZSM-5(c)沸石的n(SiO2)/n(Al2O3)逐渐减小，但HZSM-5(0.8)～HZSM-5(3.0)样品的n(SiO2)/n(Al2O3)下降幅度较小，HZSM-5(3.0)～HZSM-5(4.7)样品的n(SiO2)/n(Al2O3)下降幅度变大。在碱浓度较低时，HZSM-5(c)沸石在脱硅的同时发生脱铝现象，随着Na2CO3溶液浓度增大，脱硅速率远远大于脱铝速率，因此，n(SiO2)/n(Al2O3)会出现上述变化，与孙超等[11]报道的结果相一致。HZSM-5(0.8)～HZSM-5(4.7)沸石的相对结晶度减小，这是因为加入Na2CO3溶液后，首先脱除HZSM-5(c)沸石晶体表面的非骨架硅和铝，沸石相对结晶度下降较小，随着Na2CO3溶液浓度的增加，HZSM-5(c)沸石骨架上的硅和铝也被溶解，导致MFI结构受损，沸石的相对结晶度下降也就较多。

表1 HZSM-5和HZSM-5(c)的孔结构

2.1.3 形貌

图4为HZSM-5和HZSM-5(c)沸石的SEM照片。由图4可见，Na2CO3溶液处理前后沸石的形貌发生显著的变化，HZSM-5晶粒的棱角分明，表面平滑，HZSM-5(2.0)晶粒间的边界出现一些轻微的断裂现象，外表面变得比较粗糙，凹凸不平，HZSM-5(4.7)晶粒表面有明显的断裂和破损，腐蚀较严重，说明Na2CO3溶液浓度越高,对其晶体结构的腐蚀程度就越大，越有利于生成介孔。

图4 HZSM-5和HZSM-5(c)的SEM照片

2.1.4 表面酸性

酸量分布是催化剂一项重要的性质参数，会影响硫醚化催化剂的活性和寿命。图5为HZSM-5和HZSM-5(c)沸石的NH3-TPD曲线，计算得到的HZSM-5和HZSM-5(c)的强酸、弱酸相对酸量列于表2。由图5可见，HZSM-5～HZSM-5(4.7)均有2种不同强度的酸中心，280℃和550℃的脱附峰分别对应HZSM-5沸石的弱酸与强酸中心[5,12]。其中，脱附峰的温度与酸强度成正比，脱附峰的面积与酸量成正比。HZSM-5(4.0)～HZSM-5(4.7)样品的高温脱附峰略向高温方向偏移，说明经过高浓度的Na2CO3处理后HZSM-5的酸强度增加。由表2可见，随着Na2CO3溶液浓度的升高，HZSM-5(c)沸石的强酸和弱酸相对酸量均表现出先降低后升高的趋势。HZSM-5沸石酸性的主要来源是骨架上和孔隙中的三配位铝原子和铝离子(AlO)+，HZSM-5沸石在Na2CO3溶液处理中，初期优先脱除其非骨架硅和铝，此时酸量的下降与脱除非骨架铝有关[13-15]；随着处理条件的苛刻，Na2CO3开始选择性地溶解骨架硅原子[16]，在Na2CO3的作用下，Si—O—Si键断裂，并从固体表面脱落，而Si—O—Al键不易水解断裂[17-18]，该过程中脱铝较慢且较少，因此骨架铝的相对含量增加，导致沸石的相对酸量增加。

图5 HZSM-5和HZSM-5(c)的NH3-TPD曲线

表2 HZSM-5和HZSM-5(c)的相对酸量

Table 2 The relative acid content of HZSM-5 and HZSM-5(c)

CatalystRelativeaciddensity/(mmol·g-1)StrongWeakHZSM⁃51 001 00HZSM⁃5(0 8)0 980 99HZSM⁃5(2 0)0 910 89HZSM⁃5(3 0)1 021 00HZSM⁃5(4 0)1 051 01HZSM⁃5(4 7)1 061 04

通过前述结构表征结果可以证实，采用Na2CO3溶液处理HZSM-5沸石可以生成介孔，随着Na2CO3溶液浓度的升高，沸石内部引进的介孔数量增多，孔径增大。NaOH溶液在较低的温度和浓度下处理沸石即可在沸石中引入介孔[19-20]，但NaOH是强碱，处理条件不易控制，沸石骨架容易坍塌。Na2CO3是弱碱，处理条件易于控制，而且即使Na2CO3溶液的浓度达到最高溶解度(4.7 mol/L)也不会破坏HZSM-5沸石的晶相结构。因此可以确定，Na2CO3溶液处理HZSM-5沸石具有很高的研究价值。

2.2 Ni-Mo/HZSM-5和Ni-Mo/HZSM-5(c)的硫醚化反应催化性能

HZSM-5因具有强酸性、良好的择形催化效果、表面性质可调和不易积炭等优点而被广泛应用于石油化工领域，但其单一的微孔结构使其在较大分子参与的催化反应中有所限制。Na2CO3溶液处理引入了介孔，增加了HZSM-5沸石的总比表面积，促进了反应物的扩散，为硫醚化反应提供了有利条件。Ni、Mo金属价格低廉，负载到HZSM-5沸石上可提高硫醚化活性和选择性。采用小型固定床反应器，考察了Ni-Mo/HZSM-5和Ni-Mo/HZSM-5(c)的硫醚化反应催化性能。结果列于表3。

表3 Ni-Mo/HZSM-5和Ni-Mo/HZSM-5(c)催化硫醚化反应的硫醇转化率(x)和异戊二烯对硫醇的选择性(s)

T=120℃，p=0.5 MPa,MHSV=4.0 h-1,V(H2)/V(Oil)=20

由硫醚化反应机理可知，催化剂的酸量对催化效果有重要的作用，在反应中酸性催化剂与硫醇作用生成重要的催化过渡物，是引起硫醇亲核加成的重要诱发因素，因此，增加酸量有利于提高硫醇转化率。随着Na2CO3溶液浓度的升高，HZSM-5(c)沸石的相对酸量先减小后增大(见图5)，但其所制备的Ni-Mo/HZSM-5(c)的硫醇转化率却持续增加，这只能说明，Na2CO3处理在HZSM-5沸石中引入介孔，改变了HZSM-5沸石的孔结构，增大了总比表面积，因此，即使在催化剂酸量不高的条件下，也提高了硫醇的转化率。异戊二烯对硫醇的选择性随着Na2CO3溶液浓度的升高而先升高后下降，原因可能是，酸强度较高的催化剂容易与FCC轻汽油中二烯烃发生作用生成碳正离子，加剧了催化剂的结焦，影响了催化剂的选择性，酸强度较低的催化剂结焦活性较弱，因此，减少催化剂的酸强度有利于提高异戊二烯对硫醇的选择性。

3 结 论

Na2CO3溶液处理HZSM-5沸石，形成了微孔-介孔多级孔道的HZSM-5沸石，在保持沸石微孔结构的基础上，增加了沸石的总比表面积和孔体积，同时调变了沸石的酸性。在一定的反应条件下，随着Na2CO3溶液浓度的升高，所制备的Ni-Mo/HZSM-5(c)催化硫醚化反应的硫醇转化率升高，异戊二烯对硫醇选择性先升高后下降。当采用以Na2CO3溶液浓度为4.0 mol/L处理的HZSM制备的Ni-Mo/HZSM-5(4.0)作为催化剂，在反应温度120℃、反应压力0.5 MPa、反应空速4.0 h-1、氢气与原料油体积比为20的条件下进行硫醚化反应，硫醇摩尔转化率达到95.60%，异戊二烯对硫醇的摩尔选择性达到73.10%。

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Preparation of Micro-Mesoporous ZSM-5 Modified by Na2CO3and Its Catalytic Performance for Sulfur Etherification

LIU Dongmei1,2，ZHAI Yuchun1，MA Jian2，WANG Haiyan2

(1.SchoolofMaterialsandMetallurgy,NortheasternUniversity,Shenyang110004,China；2.SchoolofPetrochemicalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001，China)

HZSM-5 zeolites were alkaline-treated with various concentrations of Na2CO3solution. The samples before and after Na2CO3treatment, HZSM-5 and HZSM-5(c) were characterized by XRD, XRF, SEM, N2adsorption-desorption and NH3-TPD techniques. The Ni-Mo/HZSM-5 and Ni-Mo/HZSM-5(c) catalysts were prepared and used for sulfur etherification. The influence of Na2CO3solution concentration on catalytic performance of Ni-Mo/HZSM-5(c) in sulfur etherification was investigated in a small-scale fixed bed reactor with model compounds as feedstock. The results showed that the micropore-mesopore hierarchical pore structure was formed in HZSM-5(c) by Na2CO3treatment, which increased the total surface area and mesoporous volume and modulated its acidity, while maintained the microporous structure. The sulfur etherification catalytic activity and selectivity of Ni-Mo/HZSM-5(c) were improved due to Na2CO3treatment. The Ni-Mo/HZSM-5(4.0) obtained by treatment of 4.0 mol/L Na2CO3showed better catalytic activity, with mercaptan conversion of 95.60% and isopentane diene to mercaptan selectivity of 73.10%.

sulfur etherification; catalyst; Na2CO3; ZSM-5; alkaline-treatment

2014-01-09

辽宁省自然基金项目(201202126)资助 第一作者： 刘冬梅，女，讲师，博士研究生，从事材料物理化学的研究；E-mail：ldmwain1234@126.com

翟玉春，男，教授，从事材料物理化学的研究；E-mail：zhaiyc@smm.neu.edu.cn

1001-8719(2015)01-0038-07

TE991

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.006