Co杂化AFI双功能分子筛的制备

孙伟娜，杨文申，郎 林，吴创之，阴秀丽

(1.中国科学院 广州能源研究所 可再生能源重点实验室，广东 广州510640；2.中国科学院大学，北京 100049)

Co杂化AFI双功能分子筛的制备

孙伟娜1，2，杨文申1，郎 林1，吴创之1，阴秀丽1

(1.中国科学院 广州能源研究所 可再生能源重点实验室，广东 广州510640；2.中国科学院大学，北京 100049)

采用水热合成法制备了CoAPO-5和CoSAPO-5分子筛，并对其进行XRD、SEM、XRF、NH3-TPD、UV-Vis DRS表征，考察了金属添加量对其晶体形貌、结晶度、酸性和氧化性的影响。结果表明，Co以同晶取代分子筛骨架Al的方式进入其中，Co/Al摩尔比较低时，制备得到的分子筛为纯相晶体，具有典型的AFI形貌特征，Co/Al摩尔比为0.15时出现CHA杂晶；制备过程中加入少量Si可促进更多的Co进入分子筛骨架。金属杂化AFI型分子筛具有2种酸中心，Co添加量相同时，CoSAPO-5分子筛的酸性位比CoAPO-5分子筛多。Co以四配位的Co2+存在于分子筛骨架结构中，经过焙烧后部分Co2+被氧化为Co3+，使分子筛存在一定的氧化活性中心。

AFI；CoAPO-5；CoSAPO-5；双功能；制备

AFI型分子筛[1-2]是磷酸铝分子筛家族中重要的一员。其中，AlPO4-5分子筛具有孔直径为0.73 nm的单一直孔道结构，但由于其骨架呈电中性，缺乏质子酸，制约了其在催化反应中的应用；SAPO-5是另一种AFI型分子筛，其骨架呈负电性，具有一定的正离子交换能力，水热稳定性和耐酸性均优于前者[3]。在这两者中引入过渡金属不仅可以调节分子筛的表面酸性，而且过渡金属本身也可以形成氧化活性中心。在萘异丙基化反应中，SAPO-5分子筛硅含量增多时，催化剂的质子酸位数增加，导致其催化活性增强[4]。在低温烷烃选择氧化转化反应中，金属杂化的CoAPO-5和MnAPO-5催化剂能更有效地抑制深度氧化，提高目的产物选择性[5]；CoAPO-5分子筛在对二甲苯、对甲酚氧化反应中均有良好的催化性能[6]。因此，研究金属离子加入对MeAPO-5和MeSAPO-5催化性能的影响，有助于更好地调变催化剂的催化性能。

金属取代分子筛骨架元素对其骨架具有破坏作用，且在晶化过程中，CHA结构[1]和AFI结构的分子筛可发生同晶转化[7-11]。如何控制合成条件，制备出纯相AFI型分子筛，避免产生CHA杂晶，成为金属杂化AFI分子筛制备过程中的一个关键问题。金属杂化型分子筛被合成以来，已有关于MeAPO-5分子筛的制备和催化性能的研究报道[12]，但是有关具有相同骨架结构的MeSAPO-5分子筛的研究却鲜有涉及。笔者采用水热合成法制备一系列不同Co含量的CoAPO-5和CoSAPO-5分子筛，并通过有关表征，考察Co含量对CoAPO-5和CoSAPO-5分子筛酸性和氧化性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

异丙醇铝，分析纯，天津市光复精细化工研究所产品；磷酸，分析纯，广州化学试剂厂产品；正硅酸乙酯(TEOS)，分析纯(SiO2质量分数28%)，天津市福晨化学试剂厂产品；三乙胺(TEA)、六水合硝酸钴(Ⅱ)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂产品；实验用水均为去离子水。

1.2 分子筛制备

采用水热法制备Co杂化AFI型分子筛。将定量的异丙醇铝粉末和去离子水充分混合后密封于水热合成反应釜中，在150℃油浴中搅拌溶解5 h，得到澄清透明的铝溶胶。在搅拌下，将磷酸溶液逐滴加入铝溶胶中，滴加完毕后持续搅拌1 h。之后逐步顺次加入定量的硝酸钴、TEA及TEOS，并将溶胶液pH值调至4，而后继续搅拌5 h(每次滴加新物质前须确认合成液为均一混合相)。将合成液封入不锈钢反应釜后在180℃油浴中晶化24 h。晶化产物经冷却、洗涤和离心分离，105℃下12 h干燥后，得到CoSAPO-5分子筛原粉。将此原粉转入马福炉中，在550℃空气气氛(升温速率5℃/min)下焙烧10 h，以脱除模板剂。按相同方法可制备得到CoAPO-5分子筛。制备时采用的原料配比和相应分子筛的相对结晶度列于表1。

表1 合成Co杂化AFI型分子筛的原料配比和产物相对结晶度(α)

1)Referred to as-synthesized A1PO4-5

1.3 分子筛表征

采用帕纳科公司X’Pert Pro MPD型X射线粉末衍射仪对分子筛进行XRD分析，Cu靶和石墨单色器，2θ扫描范围为5°～50°。采用日立公司S-4800 FESEM型场发射扫描电子显微镜观察分子筛的形貌。采用帕纳科公司AxiosmAX Petro波长色散型X射线荧光光谱仪对分子筛进行XRF分析。采用康塔仪器公司CPB-1型全自动程序升温化学吸附分析仪进行分子筛的NH3程序升温脱附实验，样品首先在He气氛下500℃预处理60 min，以除去水分和其他吸附性杂质，随后降温至120℃并在此温度下吸附NH3至饱和，然后以10 ℃/min升温至600℃。采用PerkinElmer公司Lambda 750型分光光度计进行分子筛的UV-Vis DRS分析，光谱采集范围200～800 nm，BaSO4粉末作参考样。

2 结果与讨论

2.1 Co杂化AFI型分子筛的结构和形貌

所制备的Co杂化AFI型分子筛的XRD谱示于图1，它们的SEM照片示于图2。由图1可以看出，当未加入Co或n(Co)/n(Al)较低时，所制备的分子筛具有典型的AFI拓扑结构，无其他晶相的特征衍射峰。当n(Co)/n(Al)=0.15时，所制备的样品在2θ=21.4°处出现了CHA结构的特征衍射峰。在制备过程中，AFI和CHA两种晶型可以相互转化，Co取代分子筛的骨架元素会致使框架结构不稳定，相同反应条件下后者的热稳定性比前者高，更容易稳定存在[7，13]，故需要控制n(Co)/n(Al)在一定范围内以合成纯相AFI型分子筛。由图2可见，样品1～3均为比较规则的六棱柱型晶体，Co的加入并未明显改变分子筛的形貌。随着n(Co)/n(Al)的增加，分子筛晶体表面越来越不规则，晶粒大小不均，晶型变差，这是由于金属离子同晶取代分子筛骨架原子所致。另外，分子筛结晶度随着n(Co)/n(Al)的增加而降低(见表1)，说明初始溶胶中Co对分子筛的晶化具有阻碍作用，增加n(Co)/n(Al)不利于提高分子筛结晶度。

由图1、2还可见，SAPO系列分子筛的XRD谱也有类似于AIPO系列分子筛的变化趋势，但是相同n(Co)/n(Al)的SAPO系列分子筛的相对结晶度比AlPO系列的稍高，并且，纯相SAPO系列分子筛颗粒较为光滑且均一性更好，说明添加少量Si有利于分子筛结晶度的提高。另外，当n(Co)/n(Al)=0.15时，样品8同样出现了CHA型晶体的特征衍射峰，并且峰强度增强、峰数量增多，其SEM照片中出现了更多的CoSAPO-34立方晶体，说明相同n(Co)/n(Al)条件下，加入Si后更易形成CHA型分子筛。对比样品8和样品9的XRD谱发现，后者AFI晶型在2θ=7.5°处的特征峰几乎消失，而CHA特征衍射峰更加明显，说明Si含量提高晶体更易转化为CHA型。由此可见，需将n(Co)/n(Al)和n(Si)/n(Al)控制在一定的范围内，才能制备出纯相AFI型分子筛。

图1 Co杂化AFI型分子筛的XRD谱

2.2 Co杂化AFI型分子筛的元素组成

表2列出了Co杂化AFI型分子筛元素分析归一化结果。AlPO4-5分子筛中，骨架元素Al和P交替排列，n(Al)/n(P)=1。过渡金属元素进入分子筛会同晶取代骨架元素，改变分子筛的组成。由表2可知，对于AlPO系列分子筛，随着初始溶胶中n(Co)/n(Al)的增加，进入分子筛中的Co含量增加，Al含量减少，但(Co+Al)总量基本不变，说明Co同晶取代了骨架中的Al。而当Si加入分子筛中，Al含量超过P，(Al-P)的量与分子筛中的Si含量几乎相等，说明Si主要取代分子筛中的P。另外，对比样品2与样品6、3、7可知，初始溶胶n(Co)/n(Al)相同时，SAPO系列分子筛的Co含量大于AlPO系列分子筛的Co含量，说明加入少量Si对Co进入分子筛具有一定的促进作用。

图2 Co杂化AFI型分子筛的SEM照片

表2 Co杂化AFI型分子筛元素分析归一化结果

Table 2 Elemental analysis results after normalization in Co hybrid AFI molecular sieves

CohybridAFISampleNo n(Co)/n(Al)1)n/molPAlCoSiCo+AlAlPOseries1010 998000 99820 037510 9720 029101 00130 075010 9300 073401 003SAPOseries5011 02100 02121 02160 037510 9860 03380 02091 02070 075010 9440 07710 02101 021

1) In gel

2.3 Co杂化AFI型分子筛的酸性

过渡金属进入分子筛骨架后，会破坏骨架的电中性结构，使分子筛产生一定的负电荷，在焙烧除去模板剂后，杂化型分子筛中就会产生一定的酸性位。图3为Co杂化AFI型分子筛的NH3-TPD曲线。由图3可见，AlPO系列分子筛中，样品1仅在200℃左右出现很弱的NH3脱附峰，此峰是由吸附于弱酸性位(L酸性位和P—OH键末端)的NH3脱附所形成[14-15]，而加入Co后脱附峰向右偏移至230℃左右，表明分子筛的酸性有所增强；在400℃出现新的NH3脱附峰，表明分子筛中除有类似于AlPO4-5分子筛的弱酸中心外还存在强酸中心。这是因为Co进入了分子筛骨架中，打破了分子筛的电荷平衡，使分子筛骨架带有负电荷，为保持电荷平衡分子筛表面吸附H+，产生了强酸中心。随着n(Co)/n(Al)的增加，所制备的分子筛的NH3脱附峰的强度和面积逐渐增加，表明分子筛酸性位量逐渐增加。此外，SAPO-5分子筛的NH3脱附曲线虽然也出现2个峰，但峰位都在300℃之前，说明Si取代骨架元素后主要产生弱酸性位，这也从另一方面说明分子筛的强酸性位是由金属取代了骨架元素所产生。CoSAPO-5分子筛脱附峰的面积和强度比CoAPO-5分子筛的更大和更高，说明加入少量Si对促进Co进入分子筛中取代骨架元素有积极作用。

2.4 Co杂化AFI型分子筛的氧化性

CoAPO-5、CoSAPO-5分子筛原粉和焙烧样品的UV-Vis DRS谱示于图4。由图4可以看出，分子筛原粉在538、578和626 nm处存在强的三重吸收峰，这与高自旋四配位的Co2+(d7+)中d-d电子跃迁有关，而480 nm处对应的八配位Co2+的吸收峰却很弱，说明大部分Co以四配位的Co2+结构存在于分子筛骨架中。随着Co含量的增加，三重吸收峰的强度稍有增加，说明进入分子筛的金属含量增加，与XRF结果一致。分子筛经过焙烧后，其三重吸收峰的强度减弱，在330和390 nm附近出现新的吸收峰，这是分子筛骨架中Co3+的典型吸收峰，

由骨架O原子和Co3+之间产生的配体-金属的核电转移所引起，说明经过焙烧，有部分Co2+被氧化成Co3+，分子筛具有一定的氧化还原性能。虽然Co2+的三重吸收峰强度减弱，但仍能明显观察到它的存在，说明分子筛中的Co2+并非全被氧化成Co3+，即焙烧后分子筛仍存在较多强酸性位。

图3 Co杂化AFI型分子筛的NH3-TPD曲线

图4 CoAPO-5、CoSAPO-5分子筛原粉和焙烧样品的UV-Vis DRS谱

3 结 论

(1)采用水热合成法成功合成出不同Co含量的纯相CoAPO-5和CoSAPO-5分子筛。

(2)Co以取代骨架元素Al的方式进入分子筛中，Co添加量较低时，所制备的分子筛为纯相AFI结构；Co添加量较高时，倾向于得到结构更加稳定的CHA型分子筛。相同n(Co)/n(Al)时，加入少量Si可促进更多的Co进入分子筛骨架中，这对于提高分子筛的酸性和氧化性有重要作用。

(3)金属杂化型分子筛相对于AlPO4-5分子筛具有较强的酸中心和更多的酸性位，是性能良好的双功能催化剂，但要控制Co添加量在一定的范围内，保证其为纯相AFI结构。另外，可以通过加入一定量的Si使更多的Co进入分子筛骨架中，提高分子筛的酸性。Co以骨架元素结构存在于分子筛中，可使分子筛具有一定的氧化能力。

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Preparation of Co Hybrid AFI Bifunctional Molecular Sieves

SUN Weina1，2，YANG Wenshen1，LANG Lin1，WU Chuangzhi1，YIN Xiuli1

(1.CASKeyLaboratoryofRenewableEnergy，GuangzhouInstituteofEnergyConversion，ChineseAcademyofSciences，Guangzhou510640，China;2.UniversityofChineseAcademyofSciences，Beijing100049，China)

CoAPO-5 and CoSAPO-5 molecular sieves were prepared by hydrothermal method. The samples were characterized by XRD， SEM， XRF， NH3-TPD and UV-Vis DRS. The effects of Co content on the structure， crystallinity， acidity and oxidability of the prepared molecular sieves were investigated. The results showed that Co was incorporated into the frame in place of Al of the molecular sieves. When Co/Al molar ratio was low， the prepared samples had a typical AFI structure， but when Co/Al molar ratio reached 0.15， CHA structure crystals were detected in the molecular sieves. A small amount of Si added could improve the content of Co in the molecular sieves. Metal hybridized molecular sieves had two acid sites， and the quantities of acid sites in CoSAPO-5 molecular sieve were larger than that in CoAPO-5 molecular sieve. The tetrahedral Co2+in the lattice frame of molecular sieves could be partially oxidized to Co3+to form certain redox centers by calcination.

AFI; CoAPO-5; CoSAPO-5; bifunctional; preparation

2013-12-24

国家自然科学基金项目(51176032)资助 第一作者： 孙伟娜 ，女，硕士研究生，从事分子筛制备及其应用研究

阴秀丽，女，研究员，博士，从事生物质能基础和应用研究；Tel：020-87057731；E-mail：xlyin@ms.giec.ac.cn

1001-8719(2015)01-0025-06

TQ426.6

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.004