Pd/Hβ和Pd/Ce-β在水相苯酚加氢脱氧反应中的催化性能

遇治权，王福俊，徐晓瑀，王 瑶,2，李 翔,2，王安杰,2

(1.大连理工大学 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024；2.辽宁省省级高校石油化工技术与装备重点实验室，辽宁 大连 116024)

Pd/Hβ和Pd/Ce-β在水相苯酚加氢脱氧反应中的催化性能

遇治权1，王福俊1，徐晓瑀1，王 瑶1,2，李 翔1,2，王安杰1,2

(1.大连理工大学 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024；2.辽宁省省级高校石油化工技术与装备重点实验室，辽宁 大连 116024)

以Hβ和Ce-β为载体，采用等体积浸渍法制备了Pd/Hβ和Pd/Ce-β催化剂(1%，质量分数)。以含5.0%(质量分数)苯酚的水溶液作原料，考察了该催化剂在苯酚水相加氢脱氧(HDO)反应中的催化性能。研究发现，苯酚水相HDO反应中环己酮加氢生成环己醇的反应是速率控制步骤，双环产物主要源于中间产物环己酮与环己醇的烷基化反应。Ce的引入可提高Pd催化剂的HDO活性，促进催化加氢活性，而抑制烷基化反应。

水相；加氢脱氧(HDO)；苯酚；钯(Pd)；β分子筛

由木质纤维素热裂解或液化得到的生物质油作为一种可再生液态燃料，越来越引起人们的重视。与传统原油相比，生物质油虽然硫含量较低，但氧含量高达50%(质量分数)[1-3]。高含氧量使生物质油的热值低及化学稳定性差，且与石油馏分不相溶，需经过加氢脱氧(HDO)改质后，才能用作发动机燃料。在石油炼制的加氢精制过程中，加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)和HDO在同一催化剂床层同时进行，所使用的催化剂多为过渡金属硫化物。然而，当金属硫化物用于催化生物质油HDO反应时，原料中的氧物种会取代催化剂中的硫，从而导致催化剂失活[4-6]。近年来，负载型贵金属催化剂因其高加氢活性，在加氢精制(HDS、HDN和HDO)中表现出优异催化活性[7-11]，但因其易被硫物种中毒，在石油馏分油的催化加氢精制中并未得到广泛应用。此外，生物质油中水含量较高，且HDO副产水，因而研究水相中HDO催化反应特性非常必要[12-17]。2011年，Zhao等[10]采用Pd/C和磷酸构成的双功能催化体系研究了苯酚水相HDO反应性能，发现苯酚水相HDO反应主要通过加氢反应路径实现，(1)苯酚加氢生成环己酮，(2)环己酮加氢生成环己醇，(3)环己醇脱水生成环己烯，(4)环己烯加氢生成环己烷。其中，路径(1)、(2)和(4)在金属催化剂作用下实现，而路径(3)则需要酸中心的介入。笔者分别以Hβ和Pd为酸中心和加氢活性中心，将Pd负载于Hβ表面制备了负载型Pd/Hβ催化剂，考察了其在苯酚水相HDO反应中的催化性能；通过Ce改性Hβ调变载体的酸性和催化剂的加氢活性，制备出更高HDO催化性能的Pd/Ce-β。

1 实验部分

1.1 试剂

苯酚、环己酮、二氯甲烷、无水硫酸镁(MgSO4)、六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2 载体与催化剂的制备

1.2.1 载体的制备

参照文献[18]的方法合成β分子筛，再经铵交换后焙烧制得Hβ。采用离子交换法制备Ce改性的Hβ。将5 g Hβ载体加至100 mL 浓度为1 mol/L 的Ce(NO3)3水溶液中，70℃搅拌2 h；用100 mL去离子水洗5次，然后在烘箱内120℃干燥12 h，在马福炉中450℃焙烧1 h。重复上述操作2次，制得Ce-β载体。

1.2.2 催化剂的制备

采用等体积浸渍法制备Hβ和Ce-β负载的Pd催化剂，Pd负载量为1%(质量分数)。取一定量的PdCl2盐酸溶液，在搅拌条件下滴加至载体上，于室温下浸渍12 h，在烘箱内于120℃烘干12 h，然后在马福炉内于550℃焙烧3 h，制得Pd/Hβ和Pd/Ce-β催化剂前体。

1.3 催化剂的水相HDO反应活性评价

催化剂前体经压片和筛分(20～40目)，称取0.05 g装填于内径为10 mm的不锈钢固定床反应器中，在1.0 MPa和300℃条件下，用H2(75 mL/min)原位还原1 h。然后在总压4.0 MPa、LHSV 120 h-1、氢/油体积比1000、反应温度250℃的条件下进行水相HDO反应，反应原料为5.0%(质量分数)苯酚(或环己酮)水溶液。液体产物用二氯甲烷萃取分离得到有机相，用无水硫酸镁脱除其中残留的微量水，采用配有固定相为聚乙二醇HP-INNOWax型毛细管色谱柱(Agilent)的HP-6890型气相色谱仪测定其组成。分别由式(1)、式(2)计算苯酚转化率(x)和各产物选择性(si)。

(1)

(2)

式(1)、(2)中，C0和C分别为原料液和液体产物中的苯酚浓度，mol/L；Ci为产物i的浓度，mol/L。

环己酮转化率以及产物选择性的计算与苯酚类似。

1.4 载体的表征

采用Rigaku D/Max 2400型X射线衍射仪表征载体的晶相(XRD)，Cu靶、Kα辐射、Ni滤波，管电压40 kV，管电流100 mA。采用Thermo Jarrell Ash IRIS/AP型等离子体电子耦合光谱测定Ce-β中Ce含量(ICP)。采用Micrometritics Tristar II 3020在-196℃下测定Hβ和Ce-β的N2吸附-脱附等温线，分别以BET和BJH方法计算其比表面积和孔容。采用Chembet-3000测定载体的NH3-TPD曲线。测试前，载体在Ar中于350℃吹扫1 h，降温至80℃，吸附NH3至饱和；于100℃用Ar吹扫1 h，以除去物理吸附的NH3，然后以10℃/min的速率从100℃升至600℃，记录NH3-TPD曲线，并采用高斯方程拟合。测试过程中，Ar流速保持在50 mL/min。采用Bruker Equinox55型红外光谱仪测定载体的吡啶吸附FT-IR谱，以此计算载体表面L酸和B酸中心。载体先在400℃下抽真空至10-4Pa，然后室温下吸附50 Pa的吡啶，再升温至150℃，测得载体的吡啶吸附FT-IR谱。

2 结果与讨论

2.1 Ce交换对载体的影响

Hβ和Ce-β的XRD谱示于图1，其孔结构数据列于表1。从图1可见，经过Ce交换，β分子筛的晶相没有发生明显变化，也没有观察到Ce物种的特征衍射峰；2θ为7.8°和22.8°处的主衍射峰强度减弱，表明Ce交换使β分子筛的结晶度略有下降。由表1可见，通过3次离子交换，Ce-β中Ce质量分数可达3.08%，载体的比表面积和孔容稍有减小。

图1 Hβ和Ce-β的XRD谱

表1 Hβ和Ce-β的性质

Table 1 The properties of Hβand Ce-β

Supportw(Ce)1)/%SBET/(m2·g-1)VP/(cm3·g-1)Hβ-3580 26Ce⁃β3 083230 25

1)ICP

图2为Hβ和Ce-β的NH3-TPD曲线。按照脱附峰温度，固体表面酸强度可分为弱酸(150～250℃)、中强酸(250～350℃)和强酸(高于450℃)[19]。由图2可知，Hβ的NH3-TPD曲线有3个NH3脱附峰(257、352和455℃)，分别对应于弱酸、中强酸和强酸；Ce-β的NH3-TPD曲线只有2个NH3脱附峰(260和438℃)，分别对应于弱酸和强酸。Ce交换使Hβ的中强酸消失，从而使总酸量减少。

图2 Hβ和Ce-β的NH3-TPD曲线

图3为Hβ和Ce-β的吡啶吸附FT-IR谱。1542和1446 cm-1处的红外吸收峰分别归属为吡啶在B酸和L酸中心的吸附。由图3可见，Ce-β的表面L酸强度与Hβ相近，但B酸强度较弱。结合图2可知，Ce交换使Hβ表面中等强度的B酸数量大幅减少。刘璞生等[20]也发现，分子筛中引入稀土元素(Re)时，因B酸中心H被Re离子替代而使中强酸数量减少。

图3 Hβ和Ce-β的吡啶吸附FT-IR谱

2.2 Pd/Hβ催化水相HDO反应的性能

图4为Pd/Hβ催化苯酚水相HDO反应的苯酚转化率和产物选择性随反应时间的变化。苯酚HDO反应主要通过直接脱氧(DDO)和预加氢(HYD)2条路径进行。通过DDO路径，苯酚直接加氢脱氧生成苯；HYD路径则包含四步连串反应，中间产物包括环己酮、环己醇和环己烯，终产物为环己烷[10]。如图4所示，Pd/Hβ催化苯酚水相HDO的主要产物为环己酮和环己烷，检测到少量环己醇和环己烯，但未检测到苯，说明该反应由HYD路径主导。此外，在HDO产物中检测到少量双环结构的联环己烷和2-环己基环己酮，说明在Pd/Hβ上同时发生了烷基化反应。

图4 Pd/Hβ催化苯酚HDO反应的转化率和产物选择性随反应时间的变化

HDO产物中存在大量环己酮，说明环己酮加氢生成环己醇的反应是HDO反应的速率控制步骤。图5为Pd/Hβ催化环己酮水相HDO反应的转化率和产物选择性随时间的变化。由图4、图5可知，相同反应条件下，环己酮的转化率明显低于苯酚的转化率，而且环己醇选择性很低，再次说明环己酮加氢生成环己醇的反应是HDO反应速率控制步骤。由图5还可知，环己酮HDO反应中生成了大量双环脱氧产物联环己烷(其选择性约为30%)和少量2-环己基环己酮，表明在酸催化下环己酮发生了烷基化反应。Zhao等[11]在研究苯酚水相HDO反应时在产物中也检测到双环产物，认为双环产物可能来自苯酚与环己酮在酸催化下发生的烷基化反应。在环己酮HDO反应体系中不含苯酚，但产物中检测到少量2-环己基环己酮和大量联环己烷，说明烷基化反应可能发生在环己酮与环己醇之间，而不是环己酮与苯酚之间。基于这一发现，提出了新的苯酚水相HDO反应网络，如图6所示。

图5 Pd/Hβ催化环己酮HDO反应的转化率和产物选择性随反应时间的变化

图6 Pd/Hβ催化苯酚水相HDO的反应网络

2.3 Pd/Ce-β催化苯酚以及环己酮水相HDO反应的性能

Chien等[21]发现，沸石分子筛中引入Ce后可减小所负载Ni的晶粒尺寸。他们认为，由于Ce具有供电子特性和较高的极化场，可诱使Ni与载体发生强相互作用，从而抑制催化剂烧结。Sun等[22]在研究体相Ni2P催化喹啉和十氢喹啉的HDN反应时发现，CeO2是一种有效的助剂，既可提高加氢活性，也能促进C—N键的断裂。笔者尝试用Ce改性Hβ，制备了Pd/Ce-β催化剂，并考察在水相HDO中的催化性能，结果示于图7。

图7 Pd/Ce-β催化苯酚HDO反应的转化率和产物选择性随反应时间的变化

对比图4、图7可知，Pd/Hβ和Pd/Ce-β催化苯酚HDO反应的转化率均超过95%，但产物选择性存在显著差异。采用Pd/Hβ催化剂时，环己烷和环己酮的选择性分别为35%和60%；采用Pd/Ce-β催化剂时，环己烷的选择性超过80%，环己酮的选择性降至20%以下。此外，Pd/Ce-β催化苯酚HDO反应产物中基本检测不到双环产物。图8为Pd/Ce-β催化环己酮水相HDO的转化率和产物选择性随反应时间的变化。比较图5、图8可知，Pd/Hβ和Pd/Ce-β催化环己酮HDO反应时，环己酮转化率均在40%左右，但产物选择性存在显著差别。采用Pd/Hβ催化剂时，环己烷和联环己烷的选择性分别为50%和30%；采用Pd/Ce-β催化剂时，环己烷的选择性升至高达80%，产物中检测不到联环己烷。上述结果表明，Ce交换提高了催化剂的加氢活性，同时抑制了烷基化活性。催化剂加氢活性的提高可能与Ce的助催化作用有关，因为Ce物种与活性组分之间的强电子相互作用有利于提高催化剂的还原性[22]。Ce交换使Hβ表面中等强度的B酸消失(见图2和图3)，这些中强酸可能是环己酮与环己醇烷基化反应的催化活性中心。

图8 Pd/Ce-β催化环己酮HDO反应的转化率和产物选择性随反应时间的变化

3 结 论

(1) Pd/Hβ和Pd/Ce-β催化苯酚水相HDO反应的苯酚转化率均超过90%，主要产物为环己酮和环己烷，中间产物环己酮加氢生成环己醇的反应是反应速率控制步骤。

(2) 苯酚水相HDO反应产物中的双环产物主要源于中间产物环己酮与环己醇的烷基化反应，其催化活性中心主要为Hβ分子筛表面的中强酸。

(3) 采用Ce改性β分子筛作载体可提高催化剂的加氢活性，同时抑制烷基化活性。

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Catalytic Performances of Pd/Hβand Pd/Ce-βin Aqueous-Phase Hydrodeoxygenation of Phenol

YU Zhiquan1, WANG Fujun1, XU Xiaoyu1, WANG Yao1,2, LI Xiang1,2, WANG Anjie1, 2

(1.StateKeyLaboratoryofFineChemical,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,China;2.LiaoningKeyLaboratoryofPetrochemicalTechnologyandEquipment,Dalian116024,China)

Pd/Hβand Pd/Ce-β(1%, mass fraction) were prepared by the incipient impregnation method. Their catalytic performances in aqueous-phase hydrodeoxygenation (HDO) of phenol were investigated with a model fuel containing 5.0% (mass fraction) phenol in water as raw material. It was found that the hydrogenation of cyclohexanone to cyclohexanol was the rate-determining step in the aqueous-phase HDO of phenol. Bi-cyclohexane was generated from the alkylation of cyclohexanone with cyclohexanol. Pd/Ce-βshowed higher HDO activity than Pd/Hβ, meaning that Ce modification ofβcan enhance the hydrogenation activity and suppress the alkylation reactivity of the Pd supported catalyst.

aqueous phase; hydrodeoxygenation; phenol; palladium;βzeolite

2014-11-01

国家自然科学基金项目(20973030，21073022，21173033，21473017，U1162203)、辽宁省教育厅重点实验室基础研究项目(LZ2014009)资助 第一作者： 遇治权，男，博士研究生，从事生物油水相加氢脱氧研究； E-mail: yuzhiquan49019@163.com

王安杰，男，教授，博士，主要从事加氢精制催化和催化新材料研究；Tel：0411-84986121; E-mail: ajwang@dlut.edu.cn

1001-8719(2015)02-0529-06

TK6

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.033