从废旧锂电池正极材料钴酸锂中浸出钴＊

朱 莹，李 泉，吕志强

（1.河南机电高等专科学校机电工程系，河南新乡453000；2.新乡市第一中学，河南新乡453000）

从废旧锂电池正极材料钴酸锂中浸出钴＊

朱 莹1，李 泉1，吕志强2

（1.河南机电高等专科学校机电工程系，河南新乡453000；2.新乡市第一中学，河南新乡453000）

采用无机酸浸出废旧锂电池正极材料钴酸锂中钴。首先考察盐酸做浸出剂时影响浸出效果的因素。以钴的盐酸浸出最佳条件为基础，考察硫酸浸出钴各实验条件的影响。结果表明，钴酸锂在盐酸中的最佳浸出条件为C＝3mol·L－1、T＝50℃、t＝50min、S／L＝5g·L－1，而在超声辅助，机械搅拌的条件下钴在C＝0.5 mol·L－1的硫酸浸出时效果最佳，此时钴的浸出率为96.04%。

废旧锂电池；钴酸锂；浸出；钴

0 引言

随着绿色技术的不断发展，锂能源电池开始倍受人们的青睐，其产量和消费量逐年攀升。同时其废量的不断增加给环境造成了巨大的压力，尤其是锂电池中的主要材料LiCoO2在燃烧或受热的情况下会发生强烈反应，分解成钴、锂、铜氧化物等有毒物质，富集在土壤中，使土壤受重金属污染；LIPF6、LIBF这类物质有强烈的腐蚀性，遇水会分解产生HF气体，燃烧会释放P2O5；碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯等有机物及其分解物醛、酮等，若直接释放到环境中，会对水、大气、土壤造成严重污染并危害生态系统；负极材料石墨会造成粉尘污染，危害人类和环境健康。美国已将废旧锂电池归类为危险废物。而含有钴元素的资源在中国又十分缺乏，只有六千万吨左右，因此我国每年都要大量从钴资源丰富的国家进口镍、钴矿及其深加工产品以供己用，浪费了大量的人力、物力、财力，可以说我国已成为世界钴消费大国。由此可见，从钴二次资源中回收钴，实现二次资源循环利用已经迫在眉睫［1－3］。

本文通过对从废旧锂电池正极材料钴酸锂中浸出钴工艺以及影响浸出效果各种条件的研究，目的是避免钴元素的浪费，提高其回收利用效率，实现锂电池的循环利用［4］。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

原材料：浓硫酸、浓盐酸、过氧化氢，废旧锂电池PHILIPS AB0890CWM型手机电池（890m Ah，3.7V）。

仪器：722－2000型分光光度计、78 HW－1型恒温磁力搅拌器、SK250H超声波清洗器、三脚烧瓶若干。

1.2 实验方案

用食盐水浸泡废旧锂电池3－4h使电池充分放电［5］，然后除去电池的包装和外壳，分选出正极材料。用10%NaOH溶液浸泡电极，过滤洗涤干燥，得到黑色粉末LiCoO2。

将200m L三脚烧瓶与磁力搅拌器连接置于恒温水浴锅之上组成浸出装置。然后将混合好的钴酸锂黑色粉末和盐酸溶液加入烧瓶中，在磁力搅拌速度为500rpm时考察正极材料LiCoO2在盐酸溶液中浸出Co的浓度并计算Co的浸出率，同时考察各浸出条件对浸出效果的影响，找出最佳的浸出条件。在此基础上，考察硫酸浸出钴各实验条件的影响。

1.3 数据处理

Co浸出率的计算方法：温度为50℃条件下，用3mol·L－1盐酸溶液浸出15g LiCoO2中的Co足够长时间，可以认为其中的Co被全部浸出［6］，测定浸出液中Co的吸光度为A0；然后将条件实验所得浸出液中Co的吸光度设为Ax。则Co的浸出率为：

2 结果分析与讨论

2.1 盐酸浸出实验

2.1.1 盐酸浓度对钴浸出率的影响

将LiCoO2粉末1.5g（固液比为5g·L－1）与浓度分别为1、2、3、4 mol·L－1的盐酸混合，固定磁力搅拌器的搅拌速度为500rpm，恒温水浴为50℃，浸出时间为50min，得到钴的浸出率。如图1所示。

图1 盐酸浓度与Co浸出效果的关系

由图1可知，当盐酸的浓度为1、2、3 mol· L－1时，钴的浸出率不断升高，当盐酸浓度为3 mol ·L－1时浸出效果最好，为84.5%；如果盐酸浓度增大到4mol·L－1，则浸出效果开始下降。

2.1.2 浸出温度对钴浸出率的影响

将LiCoO2粉末1.5g（固液比为5g·L－1）与浓度3 mol·L－1的盐酸混合，固定磁力搅拌器的搅拌速度为500rpm，浸出时间为50min，当恒温水浴温度分别为25、50、75、100℃时，钴的浸出率如图2所示。

由图2可知，50℃之前钴的浸出率随着浸出温度的升高而升高。在50℃时浸出效果最好，达到79.4%。但超过50℃浸出率则开始下降。该现象说明温度对化学反应速度和扩散速度都有一定的作用，温度升高有利于化学反应的进行，因此浸出效果随着温度的升高而提高。但是由于盐酸具有挥发性，温度升高会加速挥发，从而导致浸出率下降的情况。这也是盐酸作为浸出剂的不足之处。因此，对于盐酸来说，在50℃时其对钴的浸出效果最好。

图2 浸出温度与Co浸出效果的关系

2.1.3 浸出时间对钴浸出率的影响

将LiCoO2粉末1.5g（固液比为5g·L－1）与浓度3 mol·L－1的盐酸混合，固定磁力搅拌器的搅拌速度为500rpm，恒温水浴温度50℃，当浸出时间分别为25、50、75、100min时，钴的浸出率如图3所示。

图3 浸出时间与Co浸出效果的关系

图3显示浸出率随着时间的延长而增大，当浸出时间达到50min时，浸出率最大。50min后，浸出率略有所下降。因此，综合考虑浸出效率和经济因素，本实验选50min为浸出时间最为合适。

2.1.4 固－液比对钴浸出率的影响

将LiCoO2粉末1.5g与浓度3 mol·L－1的盐酸混合，固定磁力搅拌器的搅拌速度为500rpm，恒温水浴温度50℃，浸出时间50min时，当固液比分别为5、10、15、20g·L－1时，钴的浸出率如图4所示。

由图4可知，固液比增大，浸出率反而降低。原因可能是固体量的增多，浸出液浓度相对增大，原有的浸出反应平衡遭破坏，由此造成反应新生成的反应产物扩散离开反应界面的速度降低，影响了浸出的效果。因此，本实验选用的固液比为5g· L－1。

图4 固液比与Co浸出效果的关系

综上，钴酸锂粉末在盐酸中的最佳浸出条件为C＝3mol·L－1、T＝50℃、t＝50min、S／L＝5g· L－1、搅拌速度为500rpm，此时钴的浸出率为95.48%。

2.2 硫酸浸出实验

根据以上实验可知，钴在盐酸中具有很高的浸出率，但是在浸出过程中盐酸易挥发，特别是Cl2的出现，严重恶化了操作的环境，危害人体健康，因此考虑选用硫酸代替盐酸。本实验在盐酸浸出实验的最佳条件下，考察硫酸超声辅助、搅拌等浸出条件对钴浸出率的影响。

2.2.1 超声辅助对钴的硫酸浸出实验的影响

由于钴的浸出属于还原反应，若在硫酸浸出体系中不加入还原剂，则浸出率很低，本实验根据超声波的特殊作用来强化钴在硫酸体系中的浸出。同时比较超声辅助浸出（机械搅拌速度为500rpm）和无超声辅助浸出（加1.5%H2O2）两种情况下，钴在0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0mol·L－1的硫酸溶液中的浸出效果，如图5所示。

图5 超声辅助与Co浸出效果的关系

由图5可以看出，当硫酸浓度大于1.0mol· L－1时，磁力搅拌还原浸出的效果好，而在硫酸浓度低于1.0mol·L－1时，超声波辅助浸出的效果则比加入还原剂时的效果好。当硫酸浓度为0.5mol ·L－1时的超声机械搅拌浸出效果最佳。原因可能是当硫酸溶液浓度较高时，超声辅助不易产生具有还原性的物质H2O2，硫酸浸出在没有还原剂的情况下浸出率很低；而当硫酸浓度较低时，由于超声作用创造了还原浸出的条件，因此大大增强了正极材料钴酸锂浸出效果。

2.2.2 机械搅拌对钴的硫酸浸出实验的影响

图6 机械搅拌与Co浸出效果的关系

图6实验结果表明，使用了机械搅拌，钴的浸出效果有明显提升。其原因是超声波对溶液也产生了强烈的冲击、对流作用，但这种作用只发生在极其微观的局部空间内，对促进整个反应的效果并不明显。机械搅拌打破了钴与硫酸反应原有的化学平衡，加速反应物向生成物方向的扩散，该过程利于反应进行。

3 结论

1）采用盐酸浸出废旧锂电池正极材料钴酸锂。通过对盐酸浓度、浸出时间、温度、固液比这些条件的考察，在盐酸浓度为3mol·L－1、T＝50℃、t＝50min、S／L＝5g·L－1时，盐酸浸出钴的效率最高。

2）钴在盐酸中具有很高的浸出率，但由于盐酸易挥发，特别是Cl2的出现，严重恶化了操作的环境，危害人体健康，因此考虑选用硫酸代替盐酸。

3）在盐酸浸出实验的最佳条件下，采用硫酸超声辅助、机械搅拌的浸出条件对钴进行浸出，当硫酸浓度为0.5 mol·L－1时，浸出率和盐酸浸出效果相当，为96.04%。

（责任编辑 吕春红）

［1］宋阜.从钴二次资源中回收钴制备四氧化三钴的研究［D］.长沙：中南大学，2010：1－3.

［2］谢光炎，凌云.废旧锂离子电池回收处理技术研究进展［J］.环境科学与技术，2009，32（4）：97－101.

［3］李敦钫，王成彦，尹飞，等.从硫酸铵焙烧废旧锂离子电池产物中浸出有价金属［J］.过程工程学报，2009，9（2）：264－268.

［4］乔秀丽，田军，马松艳，等.采用盐酸溶液从废旧锂离子电池正极还原浸取钴［J］.应用化工，2009，38（5）：669－674.

［5］李金惠，王泽峰，陈瑶.从废旧锂离子电池中回收钴的方法［P］.中国专利：101318712A，2008－12－10.

［6］金玉健，梅光军，李树元.废锂离子电池LiCoO2电极中钴的超声辅助浸出［J］.湿法冶金，2006，25（2）：97－99.

Leaching Cobalt From Cathode Material of Lithium Cobalt in Waste Lithium Battery

ZHU Ying，et al

（Henan Mechanical and Electrical Engineering College，Department of Mechanical and Electronic Engineering，Xinxiang 543000，China）

The inorganic acid was used to leach cobalt from cathode material of lithium cobalt in waste lithium battery.Effect factors of hydrochloric acid leaching of cobalt were studied at first.Based on the optimal leaching conditions of hydrochloric acid，effects of sulfuric acid leaching of cobalt each experimental condition were studied.The results showed that the optimum leaching conditions of lithium cobalt in hydrochloric acid is C＝3mol L－1，T＝50℃，t＝50min，S／L＝5g L－1，and under the conditions of ultrasound－assisted，mechanical agitation，the best leaching concentration of sulfuric acid of cobalt was C＝0.5 mol L－1，at that time the cobalt leaching rate was 96.04%.

waste lithium battery；lithium cobalt；leaching；cobalt

X 705

A

1008－2093（2015）01－0015－03

2014－10－10

朱莹（1985－），女，河南新乡人，硕士，助教，主要从事环境污染控制理论与技术研究。