钴酸锂行业研究情报分析

岳广飞　王磊

1 钴酸锂行业发展趋势分析

钴酸锂由于具有生产工艺简单和电化学性能稳定等优势，最先实现商品化。钴酸锂具有放电电压高、充放电电压平稳、比能量高等优点，在小型消费品电池领域中具有重要应用。

目前，钴酸锂材料存在被三元材料替代的发展大趋势。中国钴酸锂材料产量2011年1.5万吨，2012年2.08万吨，增速39.67%，低于三元材料76.36%的增速以及锰酸锂材料106.00%的增速。

全球钴酸锂材料产量2011年3.9万吨，2012年4.3万吨，增速10.26%，远低于三元材料82.22%的增速及锰酸锂材料141.43%的增速。而且可以看出，这种替代趋势在技术更为先进的全球正极材料市场上更加明显。我们预测到2015年三元材料在正极材料中的占比将上升至35%，锰酸锂占比将上升至30%，而钴酸锂将下降至25%。

2 钴酸锂电极材料理论研究分析

2.1 钴酸锂电池材料性能比较及理论研究趋势分析

与LFPO、LMO、三元材料相比，钴酸锂在电池正极材料中的应用有安全性能差、循环稳定性好差特点，主要应用于小电池。此外，钴酸锂电池正极材料也有价格昂贵等缺点、污染严重。

鉴于上述特点，针对钴酸锂电池材料的理论研究也相对于其它三种材料数量较少。图2列出近年来有关钴酸锂电池正极材料的理论研究文献数据。

从近些年文献发表的数量上看，2010年前处于平缓的上升趋势，在2005至2010年期间，虽然稍有起伏，但数量保持在50到60之间，说明该阶段处于理论研究初期，没有形成比较大的技术突破；从2011年到2014年骤然上升，几乎番了一倍多，说明锂离子电池市场空间打开，主要是手机电池等小型电池的需求对其影响，在理论研究和技术领域需要突破。

图3给出各种锂离子电池材料价格走势。

钴酸锂的价格高居不下，结合图1中预测钴酸锂在正极材料中的占比将不断下降，可以推断钴酸锂未来的市场空间会逐渐缩小，理论与技术研究的数量也会有所下降。

2.2 常见掺杂手段

LiCoO2的掺杂方法可分为固相掺杂法和软化学法。软化学法根据前驱体的制备方式不同，又可分为溶胶凝胶法、共沉淀法、乳化干燥法、有机酸配合法。此外，还有文献报道了熔融盐法、微波合成法、超声喷雾分解法等。目前，工业上较为常用的办法是以共沉淀方法制备掺杂型四氧化三钴，再进行固相煅烧得到钴酸锂。

3 LCO电极材料技术研究分析

钴酸锂是最早商业化的锂离子电池正极材料，也是目前成熟大量使用的锂离子电池的正极材料，目前仍占据着市场的主要地位，目前主要用于制造手机、笔记本电脑及其它便携式电子设备使用的锂离子电池。

本节主要介绍国际和国内钴酸锂电池正极材料专利申请情况分析。

3.1 国际钴酸锂材料专利申请状况分析

3.1.1 专利申请趋势分析

在20世纪80年代全球开始出现关于钴酸锂的专利申请，但是数量比较少，年专利申请量在5件以下，此时对于钴酸锂的研究处于萌芽状态。1991年，钴酸锂的专利申请量突然增加至38件，专利快速增长，与此同时，索尼公司商用锂离子电池开发成功。随着锂离子电池商业化的发展，研发者们将更多的力量投入到钴酸锂的研发中来。2000年左右，钴酸锂的研发热潮达到顶峰，2000年全年申请量达到82项。经历了快速的发展，钴酸锂的性能已经可以基本满足电池的需求。90年代末，磷酸铁锂作为有潜力的锂离子电池正极材料受到研究者的青睐，一部分研发重点转移到磷酸铁锂的研究，这对钴酸锂的研发产生了一定的影响。2000-2005年，钴酸锂的专利申请量有所回落。2006-2012年，钴酸锂的专利申请量一直保持在一个较高的水平，年专利申请量一直维持在50项以上，申请增长速度开始放缓。这表明，钴酸锂在经历了长时间的发展后已经走向成熟。

3.1.2 主要技术产出国

分析发现，在1980-2012年的30年间，日本和美国是技术储备的最大收益者。对检索出的专利文献的优先权信息统计发现，日本以628项申请位居技术原创国排名首位，该国拥有以三洋电机、松下、索尼为首的一批老牌电子企业，在钴酸锂领域领跑全球是顺理成章的。美国以144项申请位居第二。作为传统的科技强国，美国拥有大量研发能力很强的高等院校、科研机构和企业，因此，美国拥有如此多的原创技术也在情理之中。中国和韩国的原创专利数量接近，中国为130项，韩国为122项。

美国和日本在1980年开始进行钴酸锂的专利申请，韩国在1987年开始申请钴酸锂专利，而中国直到1992年才开始申请钴酸锂专利，比美国和日本晚了十多年。在对于钴酸锂的研究中，日本不仅起步早，而且一直处于绝对优势，经历了两次迅猛发展时期，第一次在1989-1991年，第二次是在1997-2000年，2000年之后申请量开始回落，并在2000-2010年基本处于平稳发展阶段。这表明日本对钴酸锂的研究开展较早，并较快进入了技术成熟期，并一直持续进行研发，因此，日本一直在锂离子电池市场表现出很强的竞争优势。

3.1.3 主要申请人

对钴酸锂申请人类别进行分析，结果表明，78%的专利申请为公司独立申请，10%为公司与公司联合申请，7%为研究机构和大学的申请。可见，企业比较重视钴酸锂的研究，这与目前锂离子电池的广泛商业化密不可分。

——申请人排名

在钴酸锂领域全球专利申请上，三洋占据了比较大的领先优势，形成了第一集团；松下和索尼在总申请量排位中位于第二集团；而LG化学、日本化学两家企业位于第三集团。三洋拥有103项与钴酸锂相关的申请，其申请量超过松下的59项和索尼的42项的总和（图4）。

——申请人的申请趋势分析

索尼从1987年开始钴酸锂的专利申请，是三家企业中最早开始申请钴酸锂专利的企业。索尼在1991年和1992年分别申请了3项和7项专利，在2001-2005年没有申请钴酸锂方面的专利。2005年之后，索尼每年有少量钴酸锂方面的专利申请。可见，索尼对于钴酸锂的研究持续时间长，一度中断。

松下电器从1989年就开始申请钴酸锂方面的专利，其对钴酸锂的研究开始的比较早。而且松下在1991年钴酸锂的专利申请量很高，达到16项。这表明松下具有很好的钴酸锂技术储备。但松下2007年之后没有再进行钴酸锂方面的专利申请。这表明，松下已经转移了研发重点。

尽管三洋从1995年才开始进行钴酸锂方面的专利申请，但其对于钴酸锂的研究特别活跃，2001年之后，其每年的专利申请量都高于松下和索尼。目前，钴酸锂方面的大量技术掌握在三洋的手中。三洋的主要专利布局在本国，其次是美国、中国和韩国。索尼和松下与三洋的专利布局完全一致。这表明，这三家日本企业都比较重视美国、中国和韩国市场。

三洋电机株式会社专利申请授权的比例也是最大的，这表明三洋电机株式会社的申请量不仅很大，其专利的质量也较高。

3.2 国内钴酸锂专利申请情况分析

3.2.1 钴酸锂电池材料专利申请量趋势分析

在2007年之前，只有04年的钴酸锂电池材料专利申请量在20项之上，说明2007年之前我国钴酸锂产业没有兴起，技术不成熟，市场及应用驱动力小。在2007-2009年间，国内钴酸锂电池专利申请量徘徊在40项左右，这主要是国内智能手机的广泛应用引起的，而钴酸锂正是手机电池的主要材料。从2010年起到2013年，专利申请量迅速飙升，几乎以线性增长，说明此阶段受到市场需求的影响，我国钴酸锂电池材料研究有了飞速发展。从2013年之后，专利申请量骤然减少，主要原因是技术已经趋于成熟，其它更安全、性价比更高的材料成为小型电池材料的宠儿，在一定程度上替代了钴酸锂的使用。

3.2.2 专利申请人分析

将排在前十位的专利申请人分布情况列入图6。在这十个申请人中，有七家是企业，其余三家是高校及科研院所。说明企业基于实际市场需求，在技术研发方面的投入量比较大。

排在前两位的是东莞新能源科技有限公司和三洋电机株式会社，后者在全球范围内独占鳌头，在中国领域也申请了较多的专利；其后是深圳市比克电池有限公司、宁德新能源科技有限公司、四川师范大学，三者的申请量均在20项以上；最后一批则是清华大学、中南大学、江苏科捷电池有限公司、南通瑞翔新材料有限公司、天津巴莫科技股份有限公司。从上述申请人的性质来看，七家企业中有两家新能源科技公司、两家专业电池公司。

[责任编辑：王楠]