聚乙烯吡咯烷酮辅助制备Ni膜层的结构表征及电化学性能研究

冯军军，郭春丽，卫英慧,2，侯利锋

(1.太原理工大学 材料科学与工程学院,太原 030024;2.吕梁学院,山西 离石 033000)

聚乙烯吡咯烷酮辅助制备Ni膜层的结构表征及电化学性能研究

冯军军1，郭春丽1，卫英慧1,2，侯利锋1

(1.太原理工大学 材料科学与工程学院,太原 030024;2.吕梁学院,山西 离石 033000)

采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为唯一的络合剂,通过简单的化学镀在热轧态AZ31表面沉积一系列Ni涂层。通过X射线衍射、扫描电镜及电子能谱对膜层的结构、微观形貌和成分进行了分析,结果显示：这些膜层由大量结晶性较好的金属Ni和少量无定型的Ni-P组成；SEM的横截面图片显示，膜层的厚度随PVP溶液的浓度提高先增加后减少。膜层的腐蚀行为通过在质量分数为3.5%的NaCl溶液中测得,用极化曲线和阻抗来表征，结果显示:当PVP质量浓度为10 g/L时,极化曲线显示极小的自腐蚀电流密度(1.29 μA/cm2),并且有较高的极化电阻(73 581 Ω·cm2),这预示着的膜层展现较好的耐蚀性。

聚乙烯吡咯烷酮;热轧态AZ31;极化曲线;电化学阻抗谱

化学镀镍磷合金镀层,镀层具有好的结合力，厚度均匀且镀速快,平均可达23～30 μm/h；镀层经热处理后HV硬度可高达920～1 100,具有很高的耐磨性和耐腐蚀性[1]。 在实际的工业生产中,为了兼顾Ni-P膜层的镀膜速率、膜层质量和镀液循环的利用,往往在镀液中添加第三主盐、各种添加剂、纳米无机盐颗粒[2-5],这样的工序使镀液组成复杂,废液量大，生产和处理成本提高,致使化学镀Ni-P合金的工业应用受到限制。

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为高分子材料，具有优异的化学性能,例如:络合性，吸湿性，吸附性，表面活性，成膜性，溶解性，低毒性，粘接性等[6-8]。PVP长链上的氮、氧原子都有未成对的电子对,易与金属离子键合,形成可溶性络合物，减少镀液中游离的镍离子,从而起到提高镀液的稳定性的作用;另一方面,由于PVP是一种长链的网状结构,可以降低溶液中各原子之间的碰撞几率,同样可以提高镀液的稳定性[9]。PVP也会吸附在镁合金基体表面,起到保护基体的作用。另外文献[10]报道,一定量的PVP通过吸附能提高基体表面的活性,加快膜层之间电荷传递，从而增加沉积速度和镀膜颗粒的均匀性。

本实验采用PVP为唯一的添加剂,以NiSO4和Na2PO2盐为主要的原料,在碱性条件之下,通过化学镀的方法，在热轧态AZ31镁合金表面沉积Ni膜层。通过X射线粉末衍射仪、扫描电镜、电化学工作站等测试手段，比较和分析了不同质量浓度下PVP溶液对Ni膜形貌、横截面、镀膜速率和耐蚀性影响。

1 实验方法

1.1 试样材料

试样材料为热轧制AZ31镁合金薄板,规格为20 mm×20 mm×2 mm；化学成分见表1所示。

表1 AZ31镁金主要组成成分(质量分数)

1.2 工艺流程

本实验工艺流程分别为:打磨,碱洗,一步酸洗加活化,化学镀Ni-P膜。各工序之间用蒸馏水和无水乙醇进行冲洗。

打磨:采用800,1500,2000,4000号的SiC砂纸对试样逐级打磨,除去试样表面的氧化物和剪切中产生的毛刺和尖角。

碱洗:45 g/L NaOH溶液，10 g/L Na3PO4溶液，温度为65 ℃，碱洗时间10 min;

酸洗加活化:60 mL/L H3PO4溶液，30 g/L H3BO3溶液，酸洗时间20 s;

化学镀镍磷:20 g/L NiSO4溶液，20 g/L Na2PO2溶液，8～12 g/L PVP溶液，pH=9.5(NH3调节)，温度为82 ℃，化学镀时间1 h。

1.3 镀层性能检测

1) 利用VEGA3SBH型扫描电子显微镜(SEM)观察镀层的表面和截面形貌。同时用OXFORD/INCA150能谱仪(EDS)分析镀层表面的化学组成。

2) Tafel 极化曲线与交流阻抗谱，使用CHI-350电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)对试样进行电化学测试。仪器采用三电极体系,工作电极试样测试面积为1 cm2；辅助电极为0.5 cm×1 cm的铂片；参比电极为饱和甘汞电极。电解质溶液为质量分数为3.5%的NaCl溶液。在进行交流阻抗谱测试前,使工作电极连接试样完全浸入NaCl溶液中,静止30 min使电化学体系达到稳态,然后再进行交流阻抗测试。在测试中,交流信号的电压幅值为10 mV(相对于开路电压),频率范围为10 mHz～100 kHz;Tafel极化曲线测试的电压范-700～700 mV(相对于开路电压),扫描速度为1 mV/s。实验中，极化曲线自腐蚀电位、自腐蚀电流密度、交流阻抗Rp等由电脑拟合软件对数据进行处理。

2 结果与讨论

2.1 不同质量浓度PVP溶液对镀层成分的影响

图1为不同质量浓度的PVP溶液中沉积试样的XRD图。结果显示，当PVP溶液浓度从8 g/L增加到12 g/L时,沉积得到的膜层为结晶性较好的金属镍。图1中所有衍射峰的宽度比较宽,说明生成的镍原子的晶粒尺寸比较小。另外，在图1-a,1-b,1-d和1-e中还观察到镁原子的衍射峰,说明当镀液中PVP质量浓度为8,9,11,12 g/L时所得的膜层较薄。图1-e中的镁合金衍射峰最强,说明其膜层的厚度比较薄;而图1-c中没有观察到镁合金的衍射峰,说明PVP质量浓度为10 g/L时的膜层厚度较厚。

a-8 g/L;b-9 g/L;c-10 g/L;d-11 g/L;e-12 g/L;

2.2 不同质量浓度PVP溶液对镀层形貌的影响

图2为在不同质量浓度PVP溶液下所得样品的镀层形貌SEM图。从图2-a到图2-e,随着镀液中PVP质量浓度的逐渐提高,膜层表面的包状颗粒尺寸趋于减小。这是由于PVP长链上的氮、氧原子易与溶液中的Ni2+络合形成可溶性的配合物,从而减少镀液中游离的镍离子,使包状颗粒不容易长大。这说明PVP在镀液中具有细化晶粒作用,晶粒的细化有助于形成致密的膜层,对提高膜层的耐腐蚀性有一定的促进作用[11]。为了进一步确定膜层的化学成分,采用能谱仪对其进行了表征，发现膜层还存在P元素,说明这些膜层不仅含有结晶的金属镍,还含有少量的由还原剂Na2PO2被氧化得到的磷原子。据文献[12]报道，以NiSO4和Na2PO2盐为原料，化学沉积膜层得到的是无定型的Ni-P膜,所以结合XRD结果和EDS成分,在以PVP为添加剂的镀液中沉积得到的膜层，这些膜层由大量结晶性较好的金属Ni和少量无定型的Ni-P组成。另外，文献[13]报道在膜层中含有磷元素也将有助于提高膜层的耐腐蚀性。

a-8 g/L;b-9 g/L;c-10 g/L;d-11 g/L;e-12 g/L;

2.3 不同质量浓度PVP对膜层截面的影响

a-8 g/L;b-9 g/L;c-10 g/L;d-11 g/L;e-12 g/L;

图3中a，b，c，d，e为含量8，9，10，11，12 g/L的PVP溶液中沉积试件横截面SEM图。图3-a的镁合金基体与膜层之间有许多小的腐蚀坑；图3-b的镁合金基体与膜层之间的腐蚀现象较为轻微；而在图3-c,3-d，3-e中没有发现镁合金基体和膜层之间出现上述腐蚀坑,说明其膜层与AZ31镁合金基体之间有良好的结合力。也说明在镀膜初期,当PVP质量浓度比较小时,镁合金基体在镀液中的腐蚀速率要大于镀膜速率。在PVP溶液质量浓度为8，9，10，11，12 g/L下,其沉积膜层对应的厚度分别为14.59，22.4，23.01，20.82，13.82 μm。由此可知，随着PVP质量浓度的增加,所得膜层的厚度是先增加后减小,与XRD测试结果一致。原因可能是当PVP溶液质量浓度为8 g/L时,大部分的PVP留在溶液中参与镍离子的配位,而较少吸附在镁合金基体上,使镀膜初期镁合金在溶液中的腐蚀速率大于镍离子的沉积速率,造成沉积到镁合金表面的镍原子较少,大部分沉淀出现在溶液中,说明镀液在这个浓度不稳定;当PVP溶液质量浓度为9 g/L时,吸附到镁合金表面的PVP会增多,镀膜初期镁合金在溶液中的腐蚀速率大大减小,图3也证实了上述分析,所以沉积到镁合金表面的镍原子会增加;当PVP溶液质量浓度为10 g/L时,吸附到镁合金表面的PVP会增多,对镁合金表面起到一定的保护作用,镀膜初期镁合金表面的镍离子的沉积速率增大,使镍原子大部分沉积到镁合金表面,这个浓度下的镀液比较稳定;当PVP溶液质量浓度为11，12 g/L时,由于溶液中的游离镍离子被包围在PVP溶液中,使其到达镁合金表面的难度增加,所以最后沉积到镁合金表面的镍原子越来越少。

2.4 电化学曲线测试

a-8 g/L;b-9 g/L;c-10 g/L;d-11 g/L;e-12 g/L;

图4为不同质量浓度PVP溶液下所制备的Ni膜层在质量分数为3.5%的NaCl溶液中测得的极化曲线。由极化曲线拟合所得自腐蚀电位(Ecorr)和自腐蚀电流密度(Icorr)的数据如表2所示。从图4和表2可知,沉积膜层的极化曲线的自腐蚀电位随着镀液中PVP浓度的增加先正移后负移。当PVP溶液的质量浓度为11 g/L时,膜层的自腐蚀电位达到最高(-0.256 V),这说明此膜层在刚开始腐蚀时比较难,并且它的自腐蚀电流密度为3.112 μA/cm2,说明此膜层在NaCl溶液中有较好的耐腐蚀性。当PVP质量浓度达到10 g/L时,Ni膜层的自腐蚀电流密度(1.29 μA/cm2) 相比其他膜层最小,说明所沉积的Ni膜层具有优良的耐蚀性。

表2 经过电化学测试后不同涂层的塔菲尔极化曲线拟合数据

2.5 EIS分析

图5为不同质量浓度PVP溶液中膜层在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的EIS图。从图看出,各膜层的阻抗谱基本接近半圆弧,为单容抗弧。高频区的容抗图是由基体表面的膜层引起的,且随着镀液中PVP质量浓度的增加,Ni膜层的容抗弧直径先增大后减小。而容抗图的直径大小直接反应电解质通过膜层的难易程度,容抗弧越大说明电解质通过膜层表面的时间越长,则Ni镀层的耐蚀性越好。阻抗图谱同样可以证明10 g/L PVP溶液中沉积的Ni膜层展现出很好的耐蚀性,与极化曲线中所测到的结果相一致。

a-8 g/L;b-9 g/L;c-10 g/L;d-11 g/L;e-12 g/L

3 结论

PVP作为化学镀液中的唯一络合剂,此方法简单、绿色环保。在质量浓度分别为8，9，10，11，12 g/L的PVP溶液中所沉积膜层的XRD、EDS结果显示:这些膜层由大量结晶性较好的金属Ni和少量无定型的Ni-P组成；当PVP质量浓度为10 g/L时,试样膜层电化学测试有个极小的自腐蚀电流密度(1.29 μA/cm2),并且有个高的极化电阻(73 581 Ω·cm2),这预示着膜层展现较好的耐蚀性。

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(编辑：庞富祥)

The Structure Characterization and Electrochemical Performance Researchof Ni Coatings Prepared in Presence of Polyvinylpyrrolidone

FENG Junjun1,GUO Chunli1,WEI Yinghui1,2,HOU Lifeng1

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China;2.LvliangCollege,Lishi033000,China)

A series of Ni coatings were deposited on hot-rolled AZ31 by a simple chemical method,in which polyvinylpyrrolidone (PDP) was used as a complexing agent.The microstructure,morphologies and composition of the corresponding coatings were characterized by XRD,SEM and EDS.These coatings consist of a large amount of well crystalline Ni with a small amount of amorphous Ni-P.The cross-section SEM images show that the coating thickness increases initially and then decreases with increasing PVP concentration.Corrosion behavior for the coatings was studied by potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy in 3.5% NaCl.The results reveal that the Ni coatings deposited in 10 g/L PVP solution had a minimal corrosion current density (1.29 μA/cm2) and higher polarization resistance (73581 Ω cm2),indicating their good corrosion resistance.

PVP;hot-rolled AZ31;polarization curves;electrochemical impedance spectroscopy

1007-9432(2015)06-0651-05

2015-04-16

国家自然科学基金资助项目(51001079,21201129);山西省自然科学基金资助项目(2011011020-2,2010021023-1,2013011012-3)

冯军军(1988-),男,山西岚县人,硕士,主要从事材料的腐蚀与防护,(Tel)18234193557,(E-mail)1044457946@qq.com

郭春丽，女，副教授，主要从事镁合金防腐性能研究，(E-mail)guochunli@tyut.edu.cn

TG174.4

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2015.06.004