铁铝尖晶石合成的热力学分析与制备方法比较

朱玉婷，田 真，高 峰

(太原理工大学 材料科学与工程学院,太原 030024)

铁铝尖晶石合成的热力学分析与制备方法比较

朱玉婷，田 真，高 峰

(太原理工大学 材料科学与工程学院,太原 030024)

研究分析了合成铁铝尖晶石的热历程及其热力学特征,并以Al2O3粉、Fe2O3粉/高铁铝土矿为原料,以石墨/葡萄糖为还原剂,分别采用烧结法和熔盐法合成了铁铝尖晶石,利用XRD、SEM及光学显微镜对样品进行了表征。结果表明:在氮气气氛下以Al2O3粉和Fe2O3粉为原料采用烧结法合成的铁铝尖晶石结晶良好,采用熔盐法可以显著降低铁铝尖晶石的合成温度，为铁铝尖晶石的工业生产提供了一种较为温和的方法;采用高铁铝土矿为原料,通过氮气气氛下的烧结法可以较为廉价地合成铁铝尖晶石。

铁铝尖晶石;烧结法;熔盐法;热力学分析

我国水泥工业对耐火材料的需求量大,并且随着水泥行业的发展及水泥回转窑的更新换代,水泥工业对耐火材料在其需求数量及质量上也提出更多的要求[1]。镁铬砖因其良好的抗侵蚀性和低热导率,尤其是良好的挂窑皮性等优点,一度广泛应用在水泥回转窑的烧成带和过渡带中。但研究发现,镁铬砖在使用过程中会产生有毒的六价铬离子,严重污染环境。因此,人们逐渐放弃镁铬耐火材料,展开了耐火材料无铬化研究[2-3]。

目前,研究较为广泛的无铬化耐火材料主要有白云石砖、镁尖晶石砖、镁锆砖等,而镁质铁铝尖晶石砖是近年研究较多的用于水泥回转窑烧成带的新材料。李国华等[4]研究发现,镁质耐火材料中加入铁铝尖晶石后,抗热震性明显提高,挂窑皮效果增强;陈俊红等[5]通过大量的应用研究发现,镁铁铝尖晶石砖具有窑皮形成迅速、稳定,热导率小,使用寿命长,性价比高等优点。而铁铝尖晶石是镁铁铝尖晶石的重要组成。

铁铝尖晶石是天然矿物,但存在很少,常为人工合成。其化学式为FeAl2O4,属于立方晶系,a0=0.8152 nm,α=β=γ=90°[6],以O2-作立方紧密堆积,形成4n个八面体空隙和8n个四面体空隙,Fe2+填入1/8的四面体空隙中,Al3+填入1/2的八面体空隙中,其中八面体(铝氧八面体)之间是共棱相连,八面体和四面体(铁氧四面体)之间是共顶连接,为正尖晶石结构[7]。

铁铝尖晶石常用的制备方法有电熔法和烧结法。电熔法一般以氧化铝粉和铁鳞(或氧化铁粉)为原料,在电弧炉内高温熔融,利用高温下氧化亚铁液与金属铁平衡共存的原理,以氧化亚铁和氧化铝以及还原性铁之间的化合反应合成铁铝尖晶石。此法合成的铁铝尖晶石纯度高,生产量大,但能耗高,生产参数较难掌握[5,8]。高温烧结法一般以氧化铝粉(或特级矾土),氧化铁粉及还原剂(石墨或金属铁)为原料,在1 550 ℃高温下合成铁铝尖晶石[8-11]。此外，Pablo等[12]采用机械化学合成法将金属铝和四氧化亚铁用行星磨研磨后,在1 200 ℃氩气气氛下合成铁铝尖晶石。此法工艺复杂,且易发生铝热反应,最终产物不易控制；张品为等[13]以Al2O3、FeCl2·4H2O、还原剂、KCl和NaCl为原料,熔盐法制备了铁铝尖晶石粉体。

目前有关氧化铝和氧化铁合成铁铝尖晶石的反应理论研究报道较少,也没有铁铝尖晶石制备方法的比较,笔者从热力学角度计算分析了氧化铝和氧化铁生成铁铝尖晶石的热反应过程,并以Al2O3粉、Fe2O3粉/高铁铝土矿熟料作为原料,以石墨/葡萄糖为还原剂,分别采用烧结法和熔盐法制备铁铝尖晶石,并比较了烧结法和熔盐法合成铁铝尖晶石的反应温度、反应气氛等对生成铁铝尖晶石的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验所用Al2O3粉、Fe2O3粉和NaCl均为分析纯粉体,天津市河东去红岩试剂厂生产;石墨粉和葡萄糖为分析纯粉体,天津市恒兴化学试剂有限公司生产;高铁铝土矿由山西省孝义市赛博陶粒石油压裂支撑剂有限公司提供,其化学成分见表1。

表1 高铁铝土矿的化学成分(质量分数)及硅铝质量比

1.2 实验方法

烧结工艺:分别按照Al2O3粉、Fe2O3粉原料质量比为:m(Al2O3)∶m(Fe2O3)∶m(C)=60∶44.4∶1.75;矿物原料:m(高铁铝土矿)∶m(Fe2O3)∶m(C)=100∶47.9∶1.89的配比配料混合,混合均匀后加入有机结合剂混炼均匀,困料6 h,以30 MPa压制成∅40 mm×10 mm试样,于110 ℃烘干24 h,并在氮气气氛下1 550 ℃煅烧3 h。样品分别记作N1(掺炭烧结合成)和N4(矿物烧结合成)。作为还原剂对照试验,按照配比m(Al2O3)∶m(Fe2O3)=60∶44.4配料混合均匀并加入结合剂混炼均匀,困料6 h,以30 MP压制成∅40 mm×10 mm试样,于110 ℃烘干24 h,将试样埋在石墨粉中在氮气气氛下1 550 ℃煅烧3 h。样品记作N2(埋炭烧结合成)。

熔盐工艺:分别按照化学试剂原料:m(Al2O3)∶m(Fe2O3)∶m(葡萄糖)=60∶44.4∶26.27;m(高铁铝土矿)∶m(Fe2O3)∶m(C)=100∶47.9∶1.89的配比配料混合,实验中采用NaCl作为熔盐电解质,按照m(总料量)∶m(NaCl)=1∶1的配比混合均匀,在电阻炉中1 000 ℃煅烧3 h。自然冷却后以蒸馏水溶解试样,过滤,反复洗涤滤出物并于60 ℃烘干24 h。样品分别记作N3(熔盐法合成)和N5(矿物熔盐合成)。

1.3 表征

将样品粉碎,采用D8 Advance型X射线衍射 (X-ray diffraction,XRD)仪分析各样品的物相组成,2θ角为20°～80°,Cu靶。利用JEOL生产的JSM-7001F型热场发射扫描电镜(SEM)分析各样品的显微结构。用BM12正置金相显微镜分析样品N1和N2未破碎前的微观形貌。

2 合成铁铝尖晶石的反应热力学分析

实验中分别以高铁铝土矿熟料和氧化铝粉、氧化铁粉为原料,其中高铁铝土矿熟料中主要物相为一水硬铝石脱水形成的刚玉相及高岭石脱水形成的莫来石相,同时含有少量的方英石或无定形SiO2。采用高铁铝土矿熟料合成铁铝尖晶石的反应物为Fe2O3和Al2O3。

合成铁铝尖晶石的反应中采用石墨粉或葡萄糖作为还原剂。葡萄糖在800℃以上会碳化成为无定形碳[14],而无定形碳中存在的缺陷提高了碳的活性,并且无定形碳中的碳键(主要为sp2杂化)比石墨中的碳键(sp3杂化)弱很多[15],因此葡萄糖碳化生成的无定形碳比石墨粉更容易与氧气发生反应。

碳基还原剂与氧气反应可以生成还原性气体CO,反应式为:

2C(s)+O2(g)=2CO(g)，

(1)

2Fe2O3(s)+4Al2O3(s)+C(s)=4FeAl2O4(s)+CO2(g) ,

(2)

Fe2O3(s)+2Al2O3(s)+CO(g)=2FeAl2O4(s)+CO2(g) ,

(3)

表2 各物质的热化学数据

表3 相应温度的ΔGΘ值

图1 Fe2O3与Al2O3反应的ΔGΘ与温度的关系

3 结果与讨论

3.1 以分析纯粉体为原料合成铁铝尖晶石各样品的实验结果

3.1.1 各样品的物相组成

由图2中各样品的衍射图谱可以看出,三个样品中都形成了两种晶相:铁铝尖晶石相 (FeAl2O4) 和刚玉相(Al2O3)。其中铁铝尖晶石相的主要衍射峰强度大于刚玉相,表明铁铝尖晶石相为主晶相,刚玉相为次晶相。另外对比三个样品,铁铝尖晶石相在N1中最多,刚玉相在N3中最多。图2-a中铁铝尖晶石相的各主要衍射峰峰形尖锐突出,表明采用掺炭烧结合成的铁铝尖晶石晶体发育良好,且试样中含有较少量的刚玉相。图2-b为采用埋炭烧结合成样品的衍射谱图,图谱中铁铝尖晶石相的衍射峰峰形尖锐突出,但峰宽较图2-a中略宽,说明埋炭烧结合成的铁铝尖晶石颗粒尺寸小于掺炭烧结合成的铁铝尖晶石颗粒尺寸。另外图2-b中刚玉相衍射峰相对强度高于图2-a,说明样品N2中存在较多刚玉相。因此掺炭法比埋炭法合成铁铝尖晶石的效果更好。

a-N1;b-N2;c-N3

图2-c中铁铝尖晶石相的衍射峰峰形尖锐但峰宽较宽,说明样品N3中铁铝尖晶石结晶程度较好但颗粒尺寸较小。另外图谱中背底杂乱,说明其中可能存在较多无定形物质。

3.1.2 各样品的微观结构

图3分别为样品N1在光学显微镜下的微观形貌(图3-a) 和破碎后的SEM显微照片(图3-b和图3-c)。图3-a中的黑色部分为孔洞。由图3-a可以看出,铁铝尖晶石相结构比较紧密,孔洞较少,刚玉相基本看不到。从图3-b中可以看出,样品中存在结晶良好的铁铝尖晶石相,存在比例约占视场范围的90%左右。图3-c中可以看到在铁铝尖晶石相表面有少量刚玉晶体(图中亮点),另外还存在部分发展中的熔融体,且熔融体表面有初晶形成,推测会进一步发展形成铁铝尖晶石相。

图4为样品N2在光学显微镜下的微观形貌(图4-a) 和破碎后的SEM照片(图4-b和图4-c)。从图4-a中可以看出,样品N2中刚玉相(图中亮点部分)颗粒较大、数量较多,零星散布在铁铝尖晶石相中,并且铁铝尖晶石相较为疏松,孔洞较多。从图4-b和图4-c中可以进一步看到细小的刚玉颗粒零星散布在铁铝尖晶石表面。

图3 样品N1(掺炭烧结合成)的微观形貌

图4 样品N2(埋炭烧结合成)的微观形貌

图5 样品N3(熔盐法合成)的显微形貌

图5为样品N3的SEM照片。图5-a中可以看到样品中出现了接近立方体的铁铝尖晶石,铁铝尖晶石周围有些熔融无定形物质。图5-b为铁铝尖晶石立方体表面图,可以看到铁铝尖晶石表面生长着一层柱状晶体,为长柱状刚玉晶体。长柱状刚玉晶体出现的原因可能是未反应的氧化铝与少量未反应氧化铁形成固溶体,促进了氧化铝的烧结过程;同时,熔盐介质在高温熔融后提供了足够的液相,促进了未反应的氧化铝的迁移重排,从而引起了氧化铝的致密化和再结晶,生成了长柱状的刚玉晶体[17]。

由实验结果比较可以看出,烧结法与熔盐法均可制备铁铝尖晶石,而烧结法制备效果更好,熔盐法的合成条件更温和。

3.2 以高铁铝土矿为原料合成铁铝尖晶石的样品的XRD结果

样品N4(矿物烧结合成)和N5(矿物熔盐合成)的XRD图谱见图6。从图6-a中可以看出样品N4中主要为铁铝尖晶石相,同时含有少量的刚玉相,说明大部分的氧化铁和氧化铝发生反应生成了铁铝尖晶石。与样品N1相比,N4中刚玉相与铁铝尖晶石相的峰强比更小,说明氧化铝反应更完全,并且样品N4中铁铝尖晶石衍射峰峰形尖锐,峰宽较窄,说明样品中生成了大量的结晶良好且晶粒尺寸较大的铁铝尖晶石。此外,与以化学粉体为原料制备铁铝尖晶石相比,使用高铁铝土矿为原料成本更加低廉,同时也拓宽了高铁铝土矿的利用范围。而从图6-b中可以看出样品N5中主要含有氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3)和四氧化三铁(Fe3O4),同时存在少量方钠石(Na4Al3Si3O12Cl)和未反应的石墨(C),但未出现铁铝尖晶石的衍射峰。分析是由于高铁铝土矿熟料中含有较多的二氧化硅,在煅烧过程中,氧化铝更容易与二氧化硅和氯化钠反应生成方钠石(Na4Al3Si3O12Cl),同时部分氧化铁被还原成了具有磁性的四氧化三铁，最终导致氧化铝与氧化铁的反应受到限制。因此,以高铁铝土矿熟料为原料采用熔盐法很难制备出铁铝尖晶石。

a-N4;b-N5

4 结论

1) 以氧化铁粉和氧化铝粉为原料,在1 550 ℃氮气气氛中烧结合成了纯度较高,结晶良好的铁铝尖晶石;在1 000 ℃采用熔盐法合成了结晶良好的铁铝尖晶石。

2) 以高铁铝土矿为原料,采用烧结合成法在1 550 ℃氮气气氛中合成了晶粒尺寸较大，结晶较好的铁铝尖晶石。同时，采用高铁铝土矿比化学原料更为廉价,可以降低合成铁铝尖晶石的成本。

3) 熔盐法大大降低了铁铝尖晶石的合成温度,可以在较为温和的条件下合成铁铝尖晶石。

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(编辑：李文娟)

Thermodynamic Analysis and Methods Comparisonof Hercynite Preparation

ZHU Yuting,TIAN Zhen,GAO Feng

(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,TaiyuanUniversityandTechnology,Taiyuan030024,China)

The thermal reaction process and thermodynamic characteristics in the preparation of hercynite were analyzed in this study,and hercynite was synthesized with ferric bauxite/Al2O3powder,Fe2O3powder and praphite powder/glucose by sintering reaction and molten-salt menthod,respectively.The products were analyzed by XRD,SEM and optical microscopy.The results show that the hercynite synthesized by sintering reaction under N2atmosphere has better crystallization.Molten-salt method can lower the synthesis temperature of hercynite significantly,which provides a more moderate method for the industrial production of hercynite.Using ferric bauxite as raw material,hercynite can be synthesized by sintering reaction at a lower cost.

hercynite;sintering reaction;molten-salt method;thermodynamic analysis

1007-9432(2015)06-0656-05

2015-03-22

山西省自然科学基金资助项目:气基还原煅烧煤系高岭土的研究 (2013011042-1)

朱玉婷(1990-),女,河北邢台人,硕士生,主要从事无机非金属材料研究,(Tel)18733986837

高峰,男,教授,(Tel)13603552601,(E-mail)sxgaof@163.com

TF065.12

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2015.06.005