双丙酮丙烯酰胺的合成

司动磊，杨延雷，刘福胜

(青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

双丙酮丙烯酰胺(DAAM)[1-2]是一种重要的精细化工产品。作为一种新型的乙烯基功能单体,极易与其它乙烯基单体共聚,含有的酮羰基可以进行交联接枝等反应[3],因而被广泛地应用于涂料、胶粘剂、感光树脂助剂、环氧树脂固化剂、医疗卫生等诸多领域[4]。其均聚物或共聚物不溶于水，但是却具有“水呼吸性”，吸水率可达树脂自重的20%～30%[5]。DAAM易潮解，在相对湿度大于70%环境中易吸水而潮解，吸湿后的单体熔点随吸湿量的增加而降低[6]。利用这一特性，DAAM可用作高档住宅的内墙涂料，在水性涂料中添加2%～5%DAAM后，其耐候性、附着力及光泽度都有明显改善[7]。

DAAM通常以丙烯腈和丙酮为原料制备而成。该法虽然原料易得，但该反应是在浓硫酸中进行的，难免发生多种副反应，会产生如丙烯酰胺、各种乙烯基单体的聚合物、丙酮的各种缩合物(异丙叉丙酮、双异丙叉丙酮等)等副产物，这些副产物给DAAM的分离与提纯造成了很大的困难[3]。DAAM也是一种聚合活性较高的单体，使用减压蒸馏提纯产品时，容易导致DAAM聚合。作者主要是对产品的分离精制工艺做了改进[8-9]，重点针对碱洗过程工艺进行了优化[10]，同时考察了反应阶段各种因素对产品收率的影响，找到一条工艺简单，易于实现工业化的DAAM生产工艺。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙酮、浓硫酸：AR，烟台三和化学试剂有限公司；丙烯腈：AR，中国·天津市巴斯夫化工有限公司；浓硫酸：AR，烟台三和化学试剂有限公司；其它原料均为市售分析纯试剂。

WRS-1C熔点仪：上海仪电物理光学仪器有限公司；VERTEX70型傅里叶红外光谱仪、AVANCE500核磁共振波谱仪(500 MHz，溶剂CDCl3，内标物TMS)：布鲁克光谱仪器公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器：郑州长城科工贸易有限公司。

1.2 实验原理

丙酮和丙烯腈反应制备DAAM的反应式如下。

1.3 实验方法

将30 g丙烯腈(约0.566 mol)、79 g丙酮(约1.36 mol)和少量的对苯二酚加入到装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的500 mL 四口烧瓶中，在良好搅拌的情况下，将质量分数98%的浓硫酸缓慢滴入四口烧瓶中，滴加完毕，将体系升温至55 ℃，继续反应5 h。

反应完成，将体系冷却，向体系中缓慢加入蒸馏水，然后滴加适量的质量分数25%的氨水中和，静置反应液，分出有机相。

用蒸馏水萃取所得有机相，分出水相；用正己烷萃取所得水相，静置分出水相；再向所得水相中加入NaCl至过饱和，静置分层，分出有机相；用质量分数为20%的NaOH溶液洗涤有机相，搅拌1 h，静置分出有机相。

将所得有机相放入低温环境中结晶，趁冷过滤，将滤饼置于真空干燥箱中，干燥之后的产品用乙酸乙酯进行重结晶，得到最终产品。

2 结果与讨论

2.1 反应条件的优化

由探索性实验可知，影响产品DAAM合成的主要因素是反应温度、反应时间和催化剂用量，为得到较佳的合成工艺参数，分别考察这3个单因素对DAAM合成的影响。

2.1.1 反应温度对DAAM收率的影响

在反应时间为5 h，n(浓硫酸)∶n(丙烯腈)=2.4∶1的条件下，考察不同反应温度对DAAM收率的影响，结果见图1。

t/℃图1 反应温度对DAAM收率的影响

由图1可以看出，当温度小于55 ℃时，DAAM的收率随着反应温度的升高而逐渐增大，在55 ℃时达到最大值；当温度大于55 ℃时，DAAM的收率随着反应温度的继续升高而迅速减小，这是由于DAAM发生均聚。由此可知，DAAM的合成反应的最佳反应温度是55 ℃。

2.1.2 反应时间对DAAM收率的影响

在反应温度为55 ℃，n(浓硫酸)∶n(丙烯腈)=2.4∶1的条件下，考察不同反应时间对DAAM收率的影响，结果见图2。

t/h图2 反应时间对DAAM收率的影响

由图2可知，在反应时间小于5 h时，产物DAAM的收率随着反应时间的延长而增大，并且在5 h时达到最大值，随着反应时间的继续延长，DAAM的收率无明显变化，甚至略有下降。所以最佳的反应时间为5 h。

2.1.3 催化剂用量对DAAM收率的影响

在反应时间为5 h，反应温度为55 ℃的条件下，考察不同催化剂用量[以n(浓硫酸)∶n(丙烯腈)表示]对DAAM收率的影响，结果见图3。

n(浓硫酸)∶n(丙烯腈)图3 催化剂用量对DAAM收率的影响

由图3可知，n(浓硫酸)∶n(丙烯腈)<2.4时，产物DAAM的收率随着浓硫酸用量的增加而增大，在此范围内，增大浓硫酸的用量有利于丙酮自身缩合生成二丙酮醇，有利于产品DAAM的生成；在n(浓硫酸)∶n(丙烯腈)=2.4时达到最大值，继续增大浓硫酸的用量，不但增加原料成本，也会使中和所用的氨水的量增大，产生更多的水，反而使DAAM损失增大。

2.2 分离精制条件的优化

2.2.1 w(NaOH)对DAAM收率的影响

在产品的分离精制过程中，有机层需要用NaOH溶液进行洗涤，以除去副产物丙烯酰胺，此过程必须选择合适的NaOH浓度。如果NaOH的浓度太低，则需要较多的NaOH溶液才能起到除去丙烯酰胺的作用，但是由于DAAM在水中的溶解度较大，会使较多的DAAM溶解于碱液中，使收率下降明显；如果NaOH的浓度太高，在碱洗过程中会产生白色的凝聚物,当碱液用量为30 mL，碱洗时间60 min的条件下，w(NaOH)对DAAM收率的影响见表1。

表1 w(NaOH)对DAAM收率的影响

由表1可见，当w(NaOH)=20%时产品的收率较高，熔程短。

2.2.2 碱液用量对DAAM收率的影响

在碱液洗涤过程中，碱液用量较少时，杂质去除不完全，使熔程变长；碱液用量较多时，又会使DAAM收率降低，但熔程变短。在w(NaOH)=20%，碱洗时间60 min的条件下，碱液用量对DAAM收率的影响见表2。

表2 碱液用量对DAAM收率的影响

由表2可见，当NaOH溶液的用量为30 mL时，收率较高，熔程短。

2.2.3 碱洗时间对DAAM收率的影响

在碱液洗涤过程中，碱洗时间较短时，杂质去除不完全，使熔程变长；碱洗时间较长时，又会使DAAM部分降解，使收率降低。在w(NaOH)=20%，碱液用量为30 mL的条件下，碱洗时间对DAAM收率的影响见表3。

表3 碱洗时间对DAAM收率的影响

由表3可见，当碱洗时间为60 min时，收率较高，熔程短。

2.3 较佳工艺条件下的重复实验

由上述实验结果可以得到合成DAAM的较佳工艺条件为反应温度55 ℃，反应时间5 h，催化剂用量为n(浓硫酸)∶n(丙烯腈)=2.4。分离精制较佳工艺条件是w(NaOH)=20%，碱液用量30 mL，碱洗时间60 min。在该条件下进行重复性实验，实验结果见表4。

表4 较佳条件下的重复实验结果

从表4可以看出，在较佳条件下，产品收率可达65%，熔点54～56 ℃，使用高效液相色谱测得其质量分数为99.3%，实验结果的重复性较好。

2.4 产品的表征

2.4.1 FT-IR表征

AAEM的红外谱图见图4。

σ/cm-1图4 DAAM的红外谱图

2.4.21H-NMR表征

DAAM的1H-NMR谱见图5。

δ图5 DAAM的1H NMR谱图

由图5可见，1.45(s，6H)；2.13(s，3H)；2.98(s，2H)；5.56～5.58(m，1H)；6.02～6.07(m，2H)；6.19～6.22(m，1H)。由此可以确定，所得产物为DAAM。

3 结 论

(1) 以丙酮和丙烯腈为原料，质量分数98%浓硫酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，合成双丙酮丙烯酰胺(DAAM)，反应过程的工艺优化条件为：n(丙酮)∶n(丙烯腈)∶n(浓硫酸)=2.4∶1∶2.4，反应温度为55 ℃，反应时间为5 h，阻聚剂用量为丙酮质量的0.5%；

(2) 对反应混合液的分离精制工艺进行优化，主要是碱洗工艺优化：使用w(NaOH)=20%的NaOH溶液洗涤，碱液用量30 mL，碱洗时间60 min；得到的总收率约为65%，熔点为54～56 ℃，质量分数为99.3%。

[ 参 考 文 献 ]

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